III. Caractère des actions perturbatrices dans les gaz

Mouvements atomiques (Oxydation de l'hydrogène

phosphore).

Tandis que les actions perturbatrices mentionnées dans les chapitres précédents n'ont de l'intérêt que pour le compte qu'il faut en tenir dans les études dynamiques, il en est tout autrement de l'action qui formera le sujet du chapitre présent. Je l'aurais volontiers étudiée d'une manière plus approfondie, mais je me serais écarté par là du but que j'avais en tue.

C'est en 1817 que M. Houton de Labillardière i) décou-

vrit uu phénomène extrêmement curieux en étudiant l'hydrogène phosphore (PH3) ; il le décrivit dans les termes suivants :

»Le gaz hydrogène protophosphoré se distingue du perphosphoré en ce qu'il n'a pas la propriété de s'enflammer par le contact de Fair. Il est cependant à remarquer qu'on peut enflammer ce gaz dans l'air, à la température ordinaire, en le raréfiant. On s'assure de ce fait en introduisant dans une éprouvette très-forte et longue, entourée d'un grillage de fil de fer pour éviter les morceaux si le vase venait à casser, de l'air ou de l'oxigène et de l'hydrogène protophosphoré, en maintenant le mercure dans l'éprouvette, au niveau du mercure extérieur ; alors, en élevant l'éprouvette de manière que le mercure de l'éprouvette soit à deux décimètres environ au-dessus du mercure du bain lorsqu'on opère à 20"^ C, il se produit tout-à-coup une détonnation dans l'éprouvette."

Il ne semble pas que cette expérience ait attiré sur elle une grande attention ; Dumas i) la répéta et montra, en outre, qu'un excès du gaz phosphore était nécessaire pour réussir (2 vol. sur 1 vol. d'oxygène). Davy 2) enfin avait observé aussi un fait qui semblait voisin du précédent :

»I found that phosphuretted hydrogène produced a flash of light when admitted into the best vacuum, that couldbe made by an excellent pump of Nairn's construction" 3).

Ce phénomène inattendu et exceptionnel, savoir qu'un agrandissement de volume accélère ou même provoque une réaction, crée surtout des difiScultés pour ceux qui voyent dans le nombre de rencontres des molécules un facteur fondamental de la vitesse des transformations.

V expérience est simple cependant et elle vérifie V observation de M. Labillardière.

'■) A. P. (2) XXXI. 119, 124. VoiraussiRose.P. A. XXIV. 127,158.

•■') „Je vis l'hydrogène phosphore produire un phénomène lumineux en l'introduisant dans le meilleiu- vide, qu'une excellente pompe pneumatique de Nairn me permit d'obtenir."

Fiy. XIV

Je l'ai répétée au moyen de l'appareil Fig. XIV. Celui-ci est rempli de mercure, le robinet C étant fermé ; l'ouverture

que montre le dessein à droite de ^1 sert alors à introduire dans A le mélange d'oxygène et d'hydrogène phosphore. C'est après avoir fermé cette ouverture latérale au moyen d'un bouchon que le tube D est adapté à un ballon où l'on fait le vide; en ouvrant le robinet C, la détente du mélange gazeux détermine sa combustion.

L'expérience de M. Labillardière ainsi vérifiée, j'ai approfondi les conditions dans lesquelles elle se produisait. Cette étude n'a pu être abordée qu'après la découverte et l'élimination d'une cause particulière de la combustion du mélange dilaté d'oxygène et d'hydrogène phosphore. En effet cette combustion peut se produire par l'agitation du mercure qui se trouve au contact du mélange cité. L'expérience suivante prouvera que la sensibilité pour cette agitation est telle que l'emploi du mercure offre un inconvénient très-grave. Dans l'appareil Fig. XY, rempli de mercure, on introduit par A une petite quantité d'un mélange de 2 vol d'hydrogène phosphore et 5 vol. d'air; comme dans l'expérience précédente on aspire (par C et E, après avoir fermé A) le mercure, et dilue ainsi le mélange jusqu'à lui faire remplir l'appareil en entier (75 vol.). En fermant alors les robinets C et JE, le mélange dilué se trouve dans deux compartiments isolés D ei B: dans l'un d'eux on a eu soin de laisser une gouttelette de mercure. Or la moindre secousse donnée à l'appareil, ainsi rempli

produit maintenant la combustion dans celui des deux compartiments qui contient la goutelette de mercure.

Pour éliminer cette cause de combustion j'ai substitué au mercure, dans la plupart des expériences suivantes, une solution syrupeuse de chlorure de calcium.

En me servant de l'appareil Fig. XIV j'ai trouvé que nonseulement la détente produisait l'explosion. En effet une détente subite et plus considérable que celle qui, dans les expériences précédentes, produit l'explosion, ne provoque aucun changement; le mélange gazeux se conserve dans cet état dilaté sans subir d'altération notable. Mais, ensuite, la contraction i), produite en ouvrant le robinet C, après introduction de D dans la solution de chlorure de calcium, détermine l'explosion.

On étudia ensuite le phénomène quantitativement. A cet effet on détermina le volume d'un mélange de 1 cM^ de PHo et de 0,5 cM^ de O2 au moment de l'explosion ; celleci était produite, tantôt en dilatant les gaz, tantôt en les comprimant après détente subite. Ce volume était mesuré à l'aide de la division du tube A ; le dépôt rouge-brun, qui couvre les parois du vase après l'explosion, permet de faire cette mesure avec une grande netteté.

Le volume en cM^, occupé par 1,5 cIVP du mélange au moment de l'explosion, est reproduit dans le tableau suivant :

En dilatant.

En comprimant.

') Extrêmement lente pour éviter réchauffement.

En dilatant,

En comprimant.

On constate une divergence très-grande dans ces résultats, l'explosion se faisant par dilatation entre 3,5 et 11,7 cM^, et par compression entre 3,3 et 9,9 cM-^ ; je donnerai plus bas l'explication de ce fait. Un point seulement est évident ici, c'est quil y a un état de dilution favorable au phénomène, et qu'un volume plus grand ou plus petit l'enraye.

L'origine des divergences constatées se trouve dans le fait que l'explosion ne se produit pas instantanément, mais qu'elle résulte de l'élévation de température causée par une transformation partielle, comme c'est le cas p. e. dans Texplosion de Facide cyanique et de l'ozone liquide.

C'est ainsi qu'une détente lente produit l'explosion en volume minimum, tandis qu'une détente subite la produit eu volume maximum ou ne la produit pas du tout. D'autre part une compression lente produit le phénomène en volume maximum 1), tandis qu'une compression brusque la produit eu volume minimum 2) ou ne le produit pas du tout ^).

') Dans l'expérience N". 9 la compression se fit avec une vitesse de 2 cM' par minute.

2) Dans N". 11 avec celle de 9 cM^

^) Expérience répétée maintes fois en comprimant avec une vitess de 12 cM^

Fig. xvr.

On détermina ensuite quantitativement Vinfiuence du rapport des volumes gazeux mélangés sur le volume occupé au momevt de Vexplosion. Je me suis servi, pour introduire les gaz en quantité déterminée, de la pipette Fig. XVI, qui, remplie de mercure, est adaptée par E au gazomètre à oxygène 1). On ouvre alors les robinets F et H, afin de remplir la pipette du gaz jusqu'à un petit rétrécissement (non dessiné) du tube près de G', les robinets étant fermés, on détache la pipette qui contient maintenant entre i'' et (r 0,5 cM^ d'oxygène. Après avoir rempli de mercure le tube E jusqu'en F, ou l'introduit dans l'appareil à explosion A Fig. XIV par l'ouverture latérale qui s'y trouve ; cet appareil est rempli d'avance d'uue solution syrupeuse de chlorure de calcium. L'hydrogène phosphore s'introduit de la même manière, et la détente est produite comme auparavant. C'est ainsi que j'ai pu étudier des mélanges contenant 0,5 cM^ d'oxygène et des quantités différentes d'hydrogène phosphore. Ces quantités sont placées en regard du volume occupé au moment de l'explosion dans le tableau suivant :

Volume, do l'hydrogèac |)liosplioré. \ Volume au uioment de l'explosion.

') On a eu soin de remplir de mercure les tubes à jonction pour éviter la présence de l'air.

Ainsi, m ovgmevtant le volume dt'Vhydrogrvejyhosplioré jus- (juà douze fois sa valeur primitive, le volume (ju'occupe lors de l'explosion 0,5 cM^ primitif de V oxygène ne varie qu,e faihlement.

Ce résultat est confirmé par la possibilité de produire V explosion, sans augmentation du volume, en mélangeant simplement l'hydrogène phosphore et l'oxygène dans le rapport des volumes 0,5 : 8. En effet, si l'on introduit dans un ballon, sur le mercure, 130 cM^ d'hydrogène phosphore et 8 cM^ d'oxygène, on voit apparaître, à mesure que le mélange se fait par diffusion, une nébulosité suivie d'explosion. Cette explosion s'est produite une fois au bout de deux heures, nue autre fois seulement au bout de vingt heures.

En substituant Voir à V oxygène on voit encore le phénomène se produire, si l'oxygène a la tension voulue d'après les expériences citées ; elle s'est produite p. e. au bout de 30 heures, en mélangeant 15,5 cM^ d'air et 49 cM-^ d'hydrogène phosphore ^).

Le phénomène qui vient d'être décrit demande encore, à la vérité, une étude plus approfondrie ; cependant les observations que j'ai faites m'ont conduit à V interprétation que voici.

Tout ce qui vient d'être cité tend à montrer qu'une tension spéciale de l'oxygène favorise son action sur l'hydrogène phosphore. Je ferai valoir, devant ce résultat expérimental, les considérations suivantes :

La rencontre d'une molécule d'hydrogène phosphore avec une molécule d'oxygène doit, si elle ne produit pas la transformation chimique de la pi'emière, du moins lui faire subir, par l'action des af&nités, quelque changement, soit dans la vitesse des mouvements atomiques, soit dans la distance des atomes. Après la rencontre la molécule d'hydrogène phosphore tendra à reprendre son état normal, ce qui, indépendamment de la nature du changement opéré, doit conduire à un mouvement

') A'oir aussi Rose. P. A. XXIY. 15S.

périodique de ses atomes. Cette périodicité, une fois établie, une deuxième l'eiicontre avec l'oxygène renforcera ou diminuera l'effet de la première suivant la grandeur de l'intervalle de temps écoulé. C'est ainsi qu'un certain intervalle entre deux rencontres consécutives avec l'oxygène, correspondant à une certaine tension de ce dernier, peut favoriser la transformation. Ou se trouve donc d'une part en présence d'une nécessité mécanique si simple que sa réalisation doit se présenter de temps en temps dans les transformations chimiques, et, d'autre part, en présence d'un phénomène qui ressemble singulièrement :\ cette réalisation. C'est pourquoi je désire faire un pas de plus. Si l'interprétation que je propose est juste, il s'agit d'un phénomène d'interférence. Or puisque les phénomènes de cet ordre ont servi dans l'étude de la lumière à déterminer la durée des vibrations de l'éther, ils pourraient servir, dans l'étude de l'action de l'oxygène sur l'hydrogène phosphore, à déterminer la durée des vibrations atomiques dont il a été parlé. Un calcul, basé sur cette supposition, a produit comme résultat qne les vibrations dont il s'agit ici ont une dui-ée de 0,000000002 seconde environ.

S'il s'agit réellement d'un phénomène d'interférence dans l'observation de M. Labillardière, un pliénotiiene cmaloque doit être assez fréquent dans les tran>i formations multimoléculaires des gaz. Or, dans l'oxydation des vapeurs de phosphore p. e. la même circonstance pai'aît se présenter; là encore une tension spéciale de l'oxygène favorise la transformation chimique, une pression dépassant une certaine limite enlève dans ce cas-ci à l'oxygène son pouvoir oxydant i), et plusieurs observateurs ") trouvent une pression en-dessous de laquelle le même fait se produit. Ajoutons que M. Joubert ^) a observé, sous ce rapport, une parfaite analogie dans les phénomènes

') MiUIer. B. B. III. 86, etc.

2) Gunning. J. P. XVI. 319, etc.

^) C. r. LXXVm. 1855.

accompagnant l'oxydation du soufre et de l'arsenic : » dans les deux cas la pression de l'oxygène doit être comprise entre deux limites- déterminées."