I. Moyens de combattre les actions peetuebatrices. Foeme

ET DIMENSIONS DES APPAREILS. EmPLOI d'uN DISSOLVANT. HuMECTATION des PAROIS.

Les études qui viennent d'être résumées n'avaient pas seulement pour but d'apprendre à connaître les actions perturbatrices, elles avaient été entreprises aussi pour les éliminer. Je citerai d'abord, à la suite des actions perturbatrices qui ont été indiquées, les moyens que j'ai trouvés pour les combattre; il y aura lieu ensuite de décrire l'action de chacun d'eux séparément.

Actions perturbatrices :

1^. Influence du volume occupé par les corps qui se transforment ;

2*^. Influence du changement du milieu pendant la réactien ;

3^. » des parois;

4^. » du changement des parois pendant la réaction ;

5^. » des mouvements atomiques.

Moyens d'éliminer les actions perturbatrices:

1^. Forme et dimensions des appareils ;

2*^. Emploi d'un dissolvant;

3*^. Humectation des parois.

l*^. Forme et dimensiovs des appareils.

Il est évident que toute action qui dépend des parois, se

trouve réduite pur une diminution de la surface intérieure des appareils et par une augmentation de leur espace intérieure. C'est ainsi que l'influence des parois aussi bien que celle que produit dans ces parois souvent de son côté la transformation, peut être limitée par l'emploi des ballons à grand diamètre.

2^. JÏJntploi (Vun dissoliiant.

Une des conditions les plus capitales pour obtenir la marcbe normale de la transformation chimique est de disperser en quelque sorte la substance qui se transforme dans un grand excès d'un corps quelconque qui ne participe d'ailleurs pas à la réaction. Je nommerai un corps semblable » dissolvant," bieu qu'il doive être gazeux lui-même dans le cas de la transformation exécutée avec les gaz.

Un tel dissolvant peut rendre les services les plus divers. Par son emploi on réalise d'abord la dilution qui est souvent nécessaire pour éliminer l'influence du volume occupé par les corps qui se transforment. Ensuite il diminue le changement qu^éprouve, en son absence, le milieu par l'accumulation des produits de la transformation. Mais il y a plus ; des expériences spéciales m'ont appris que les trois autres actions perturbatrices, signalées plus haut, sont réduites en grande partie, sinon éliminées, par Temploi d'un dissolvant. Comme c'est dans les gaz que ces actions perturbatrices sont les mieux prononcées, l'influence du dissolvant sous le rapport indiqué a été étudiée à l'aide de ces corps.

Pour prouver que V influence des parois est diminuée par la présence d^un gaz étranger j'ai eu recours à l'appareil Fig. XII p. 56 qui m'a permis de déterminer le rapport des vitesses de transformation de l'acide cyanique dans les deux compartiments (A et B); d'abord lorsque cet acide est employé seul, ensuite lorsqu'il s'y trouve en présence d'un excès d'air sec :

a. Acide cyanique seul.

Pression initiale: 209,9 (A) 210,3 (B)

» au bout de 19 heures: 190 (A) 198 (B)

Rapport des vitesses dans A et B:

h. Même acide après addition d'air sec.

Pression initiale: 677,2 (A et B)

» au bout de 41 heures: 661,5 (A) 662,9 (B)

Rapport des vitesses dans A et B:

On voit donc les vitesses tendre à devenir égales, c'est-àdire que l'influence des parois, qui produisait l'inégalité dans ces vitesses, diminue par l'addition de l'air.

Pour prouver ensuite que Vinfiuence du changement de la nature des parois est diminuée par la présence d'un gaz dissolvant, une série analogue d'expériences a été exécutée avec l'appareil Fig. III p, 38, Le rapport des vitesses de transformation de l'acide cyanique dans A et B a été déterminé (en couvrant d'avance les parois du compartiment B d'une couche de cyamélide) d"abord lorsque cet acide s'y trouvait seul, ensuite lorsqu'il s'y trouvait en présence d'un excès d'air sec:

a. Acide cyanique seul.

Pression initiale: 89,8 (A et B)

» au bout de 3 jours: 88 (A) 85,3 (B) Rapport des vitesses dans A et B:

b. Même acide après addition d'air sec. Pression initiale: 542,3 (A et B)

» au bout de 15 jours: 532,4 (A) 529,3 (B) Rapport des vitesses dans A et B:

c. Acide cyanique seul.

Pression initiale: 77,4 (A) 79,4 (B)

» au bout de 3 jours: 74,5 (A) 71,6 (B) Rapport des vitesses dans A et B :

On voit encore ici les vitesses tendre à devenir égales, c'est-à-dire que rioflueuce du dépôt de cyamélide, qui accélérait la transformation, diminue par l'addition de l'air. La raison de cette action d'un gaz étranger se trouve dans la formation d'une couche protectrice de ce gaz sur les parois. En effet, la transformation, accélérée auprès des parois, prive le mélange qui s'y trouve de son acide cyanique, et ce n'est qu'après que la diffusion a renouvelé l'acide cyanique dans cette couche que l'action des parois peut recommencer.

La présence d'un dissolvant diminue enfin faction de ce que fai appelé les mouvements atomiques.

Ceci résulte déjà des considérations que j'ai fait valoir sur la nature du phénomène en question ; si la périodicité du mouvement atomique dans l'hydrogène phosphore joue réellement le rôle indiqué, tout ce C|ui nuit à cette périodicité sera un obstacle pour l'acte chimique qui en résulte. Or il est clair que tout ébranlement que produisent les molécules d'un gaz étranger, par la rencontre ou par le choc, dans l'hydrogène phosphore, entre dans cette catégorie ^).

Si même ces considérations n'étaient pas admises par tout le monde, on devra cependant reconnaître que l'expérience prouve bien qu'un dissolvant diminue l'action perturbatrice dont il s'agit. C'est pour cela que j'ai porté le mélange d'hydrogène phosphore et d'oxygène au volume favorable à l'explosion par une addition d'acide carbonique. Dans ces conditions je n'ai pu observer aucune trace d'oxydation au bout de plusieurs heures. En ajoutant ensuite un fragment de potasse

ï) Il me paraît qu'en vertu de cette action les corps étrangers ont une influence semblable dans l'oxydation du pliosphore, en un mot dans les phénomènes chimiques où l'interférence est pour quelque chose. Je soupçonne, d'après quelques expériences, que l'oxydation de l'hydrogène phosphore offre la même sensibilité sous ce rapport.

et en fermant le tube afin de forcer le volume à rester constant, l'explosion ne tarde pas à se produire.

?fi. Humectation des parois intérieures de Vappareil. Cette artifice réduit dans les gaz d\me manière frappante l'influence du dépôt que produisent certaines transformations. C'est en effet par l'application de ce moyen que j 'ai appris à connaître l'étonnante grandeur de l'influence perturbatrice dont il s'agit dans une telle réaction.

L'appareil Fig. III p. 38 m'a servi pour cette étude. Les parois intérieures de l'un des compartiments, soit A, furent garnies d'une couche mince de valvoline, pour déterminer ensuite V influence de cette humectation sur la vitesse de formation du carbanuïte d^ammonium et de trio xy méthylène.

Les manipulations sont les mêuies qu'auparavant ; je jue bornerai doue à iudiquer que les vitesses de transformation offrent, sous l'influence de l'immectation, une différence énorme dans les deux compartiments. La vitesse en B, non-humecté, a dépassé l'autre, dans la formation du carbamate et dans celle du trioxy méthylène ; le rapport des vitesses a été respectivement comme G : 1 et comme 16 : 1. Cette différence indique que l'humectation des parois a réduit l'influence accélératrice qu'exerce le dépôt de carbamate ou de trioxyméthylène. L'origine de cette action se trouve probablement daùs le remplissage des pores de la couche déposée.

Remarquons enfin que le choix du liquide, dont on couvre les parois, réclame un soin spécial ; ce liquide devant être syrupeux, peu volatil, et mauvais dissolvant des gaz qui se transforment.

Connaissant maintenant les moyens de combattre les actions perturbatrices il se pose la question de savoir si par leur application la marche des transformations est rendue normale dans les différents cas qui peuvent se présenter. La réponse est qu'il faut distinguer sous ce rapport les transformations des liquides de celles des gaz. En eftet l'emploi d'un dissol-

Vaut en grand excès suffit pour diminuer dans l'état liquide les actions perturbatrices quelle que soit leur origine. Dans les gaz au contraire l'emploi d'un dissolvant, gazeux luimême, ne peut se faire au même degré, parce qu'alors la grandeur du volume sur lequel il s'agit d'opérer, présente des difficultés sérieuses. Pourtant, comme on le verra par la suite, j'ai pu obtenir dans plusieurs cas une marche normale de transformation.

La difficulté la plus grande se trouve dans ces cas où la transformation d'un corps gazeux produit, sur les parois, un dépôt qui accélère la réaction. On verra dans un chapitre suivant jusqu'à quel point j'ai pu écarter cette difficulté pour les gaz; je me bornerai ici à indiquer qu'elle est très-sérieuse, même pour les liquides (bien que ces derniers offrent, d'après ce qui précède, des conditions bien plus favorables que les gaz). Qu'il en est ainsi, c'est ce qui résulte des expériences sui\antes.

M. Urech i), en étudiant l'action de la liqueur de Fehling sur le sucre interverti, vit la vitesse de la transformation augmenter d'une manière étrange à mesure que les vases employés présentaient une surface intérieure plus grande; il observa aussi, contre toute attente, que la vitesse de transformation augmentait dans la première période de la réaction pour atteindre une valeur maximum ; en un mot il observa, mais à un degré moindre, toutes les irrégularités que j'ai rencontrées moi-même dans la polymérisation de l'acide cyanique gazeux et qui résultent dans ce cas de l'influence accélératrice du dépôt de cyamélide. Je ne doute pas un seul instant que M. Urech ait eu affaire à une influence analogue, produite par le dépôt d'oxyde cuivreux.

Il y a, dans les expériences citées, un avertissement pour celui qui étudie la transformation dans les gaz ; s'il y a dépôt d'un produit solide qui accélère la transformation les difficultés

à attendre sont telles que même dans les circonstances favorables qu'offrent les liquides, elles présentent un obstacle sérieux.

IL La. première période de la transformation chimique. Accélération initiale.

La première période de la transformation chimique présente pour les études dynamiques un intérêt particulier. En effet on y rencontre souvent un phénomène des plus curieux : la vitesse de la réaction augmentant dans cette période pour atteindre une valeur maximum, phénomène qui a été appelé » induction chimiqvie" ou » accélération initiale" selon les observateurs différents. Une accélération semblable, frappant déjà au premier abord, est encore absolument incompatible avec les notions introduites jusqu'ici, et a donc exigé, de notre côté, des recherches expérimentales. Celles-ci ont eu pour résultat de montrer que le phénomène doit son origine aux actions perturbatrices signalées. On verra quelle valeur s'attache dès lors à l'apparition de l'accélération initiale dans les études dynamiques.

Pour fonder mon opinion je citerai d'abord les ohservations principales qui ont établi Vexistence d'une accélération de la transformation dans son début:

1. M.M. Bunsen et Roscoe, auxquels est dû le terme » induction chimique" observèrent l'accélération signalée eu exposant à la lumière un mélange de chlore et d'hydrogène. Dans une des expériences la quantité combinée dans la huitième minute surpassa de dix fois celle produite dans la première ^). Ils retrouvèrent cette accélération dans l'action du brome sur l'acide tartrique, sans que la lumière intervînt,

et se prouoiieèrent sur le phénomène en général de la manière suivante ^) :

»Der Eintritt eines solchen Maximums scheint dalier nicht in einer besonderen Eigenthùmlichkeit der Lichtwirkungen, sondern in der Wirkungsweise der Verwandtschaftskrâfte selbst zu liegen" ^).

2. M. Baeyer 3), pendant qu'il travaillait dans le laboratoire de M. Bunsen, retrouva l'induction dans l'action du brome sur le sucre de lait, en présence de l'acide bromhydrique.

3. D'autre part M. M. Wright, Luff et Renuie, en étudiant la vitesse de réduction de quelques oxydes métalliques par l'hydrogène et par l'oxyde de carbone, retrouvèrent le même phénomène et ils le rattachèrent aux observations citées dans les termes suivants *) :

»In ail cases for a length of time the action is so slight as to be almost or quite imperceptible, after which it goes on at an accelerating rate until a maximum rate is attained,

when it again dirainishes it is evidently a case of the

chemical induction studied by Bunsen and Roscoe" ^).

4. Le terme » accélération initiale" fut introduit par M.M. Berthelot et Péan de Saint-Gilles, qui rencontrèrent le même phénomène dans l'éthérification et qui le regardèrent comme de nature spécifique ^) :

*) ,/Par conséquent il paraît que l'apparition d'un tel maximum n'est pas due à une particularité des actions de la lumière mais trouve son origine dans la nature de l'affinité."

3) A. C. cm. 178.

•^) //Dans tous les cas la transformation est presque imperceptible pendant un certain intervalle, au bout duquel elle s'accélère jusqu'à atteindre une valeur maximum, pour diminuer ensuite .... il y a là évidemment le phénomène d'induction chimique étudié par M.M. Bun- .sen et Eoscoe."

»Pour concevoir l'accélération initiale il faut admettre une sorte crinertie, de résistance à vaincre, qui retarde la combinaison dans les premiers instants."

5. Récemment M. Menschutkin y a ajouté des observations analogues sur la formation de l'acétanilide V :

»Es tritt hier der namlicbe Fall ein wie die Accélération der Aetherificirung, welcbe Berthelot und Péan de St. Gilles beobacbtet haben" ^).

Plus tard une deuxième occasion se présenta pour lui d'observer l'accélération dans la transformation de l'acétate amylique tertiaire ^).

Les exemples cités ont conduit à voir dans le puénomène de l'accélération un trait caractéristique de la transformation, chimique Pourtant, en regarni de cette opinion, une autre s'est fait valoir, tendant à ramener les observations de V ordre indigné à l'action d'influences perturbatrices :

M.M. Bunsen et Roscoe trouvèrent déjà, dans 1 action spéciale de la lumière sur le mélange de chlore et d'hydrogène, une explication satisfaisante de l'accélération observée: la lumière agit d'abord sur les couches superficielles, pour n'entrer que peu à peu dans celles qui sont plus profondes ; c'est ainsi que dans des vases minces, où la lumière agit aussitôt sur toute la masse exposée, l'accélération initiale disparaît. Cependant après l'observation, avec l'acide tartrique, d'un phénomène analogue dans l'obscurité, ils se prononcèrent de la manière citée.

M.M. Harcourt et Esson *) semblent d'une opinion différente en cette matière ; du moins, en observant l'accélération

^) /,I1 se présente ici un phénomèue analogue à l'accélération, observée par M.M Berthelot et Péan de St. Gilles dans l'éthcrification." 3) B. B. XV. 2512.

initiale dans Tactioii du permanganate sur l'acide oxalique en présence de l'acide sulfurique et du sulfate de manganèse ils en cherchent l'origine dans des actions secondaires et ne tardent pas à la trouver dans Faction consécutive des deux transformations suivantes :

2 KMn 0^ 1- 3 MnSO^. f 2 HoO = KoSO.^ • 2H3SO,i. + SMnO^ et MnOg-hHoSO.-f H2C^O^:zzMnSO^-j-2H2 0 f 2 CO3

la seconde de ces transformations est celle dont l'observation montre le résultat, et qui présente l'accélération; il n'y a rien d'étonnant à cela puisque la première transformation engendre le peroxyde de manganèse dont la seconde a besoin pour son accomplissement.

M. Naumann 1) paraît se ranger aussi de ce côté; du moins, ayant observé une accélération initiale dans la transformation de l'acide carbonique et de l'ammoniaque en carbamate, il se hâta de l'attribuer à l'influence accélératrice du carbamate formé.

M. Urech enfin, se trouvant en présence d'une accélération initiale, tandis qu'il étudiait l'action du brome sur les acides de la série grasse, fait observer ") :

-■> Dièse Resultate waren theoretisch unverstândlich, weun die Einwirkung des Broms in einem einfachen Substitionsvorgang bestânde, denn unter dieser Voraussetzung mûszte das Maximum der Geschwindigkeit bei Beginn des Einwirkens eintreten" ^).

Dans cet état de la question j'ai cherché, d'une manière