CO^H (J 0H~ H

produira, par l'action de PCI5 , d'abord l'acide:

qui, perdant les éléments de l'acide chlorhydrique, se transforme en:

COoH H

COoH Cl

La réfraction moléculaire des acides f et m porte M, Kauonnikow i) à admettre dans ces deux corps l'existence d'une double liaison entre les deux atomes de carbone; M. Bruehl 2) était parvenu à ce même résultat pour le cas d'isomérie analogue que présentent les acides raésaconique et citraconique ; il s'exprime sous ce rapport dans les termes suivants :

»I1 est impossible de prendre une décision quant à l'origine de l'isomérie. de ces corps. M. Fittig accepte, comme il est connu, que l'acide citraconique et l'acide maléique contiennent un atome de carbone non-saturé. L'identité de la réfraction moléculaire des éthers citraconique et mésaconique n'est pas favorable à cette opinion. En effet, si la constitution de l'acide citraconique était comme le veut M. Fittig, on devrait s'attendre, conformément aux expériences dont on dispose, qu'un corps, tellement différent dans sa

constitution, serait doué d'une réfraction moléculaire différente aussi" ^).

La seule dijfficulté qui s'oppose à mes conceptions réside par conséquent dans les deux phénomènes, cités d'abord:

1*^. La grande vitesse de la comhiîiatson du brome et de Vacide hromhjdrique avec l'acide m correspond, d'après M. Fittig 2), à l'état non saturé d'un des atomes de carbone dans cet acide, comme l'indique la formule de constitution que défend ce chimiste:

Ho C . CO2 H

= C . COo H.

20, La grande vitesse d' éthérification de Vacide m correspond, d'après M. Menschutkin, à la présence d'un groupe H3C.CO2H dans la formule de constitution de cet acide» comme le veut M. Fittig.

Or, on se trouve ici précisemment dans le domaine des vitesses de transformation, et un seul pas fait dans cette direction, en tenant compte du principe énoncé, a enlevé aux observations citées une grande partie de leur valeur, du moins au point de vue expérimental. Il résulte en effet de ce qui va suivre que l'aptitude de l'acide maléique à l'addition chimique et à l'éthérification tient en grande partie à la faci-

') Was nun die Ursache der Isomerie dieser Substanzen ist, làsst sich zur Zeit noch niclit entscheiden. Herr Fittig uimmt bekanntlich an, dasz die Citraconsàure wie die Maleinsàure ein zweifach ungesattigtes KoUenstoffatom enthalt. Die Ideiititat der Molekularrefraction der Citracon- und Mesaconsilure-âther bestàtigt nun dièse Ansichtnichl. Denn wûrde die Constitution dieser Kôrper obiger Auffassung entsprecben, so stiinde allen bisherigen Erfalirungen gemâss zu erwarten, dasz solche Kôrper von ganz verschiedener Bindungsweise der Atome aucli verschiedene Molekularrefraktion besitzen.

lité avec laquelle cet acide se dissout dans Teau et engendre son anhydride.

1^. Comparaison des vitesses de combinaison du brome aux acides fumarique et maléique.

On a cru que les acides f et m se comportaient d'une manière très-différente vis-à-vis du brome parce que l'on observait toujours après avoir fait le mélange de ces acides avec du brome et un peu d'eau. L'addition s'accomplit alors en très-peu de temps pour l'acide m et dure des semaines pour l'acide /. Or, cette différence doit nécessairement résulter, du moins en partie, de la présence de l'eau, qui, en dissolvant aisément l'acide maléique, favorise énormément son action sur le brome.

Pour obtenir une marche de transformation normale et par conséquent des données comparables, j'ai opéré sur des solutions aqueuses des deux acides, de même concentration. Je me suis servi pour cela d'un appareil semblable à celui de la Fig. XVIIT page 89; il se trouvait rempli alternativement d'une solution aqueuse d'acide m et de brome, et d'une solution d'acide / et de brome en proportions moléculaires. On titrait de temps en temps le brome disparu et obtenait ainsi les résultats que contient le tableau suivant: