DEUXIEME PARTIE

RELATION ENTRE LA. TEMPÉRATURE ET LA CONSTANTE DE VITESSE k.

Relation basée sur la thermodynamique. Comparaison DU calcul avec l'expérience. Conclusions.

Il s'agit, dans ce chapitre, de réunir sous un seul point de vue, les données expérimentales qui viennent d'être résumées.

Il est nécessaire pour cela, d'anticiper sur quelques considérations relatives à l'équilibre chimique qui seront trai-

') Chaque donnée est la valeur* moyenne de six observations.

tées plus en détail diius la suite. Nous allons nous servir, en un mot, du lien que forme cet équilibre entre l'étude de la marche de la transformation et la thermodynamique, pour obtenir par là une relation entre la température et la valeur de la constante de vitesse k.

En me basant, par exemple, sur le cas d'équilibre chimique fourni par le gaz hypoazotique, équilibre que l'on peut représenter par le symbole suivant:

N3O4 ;î 2NO2,

je ferai observer qu'il s'agit ici de deux transformations contraires, représentées par deux équations différentes:

Ng O4 = 2 NO2 et 2 NO2 = N2 O4.

A chacune de ces deux transformations correspond, pour une température donnée, une certaine valeur de la constante de vitesse, soit k^ pour la première et k^^ pour la seconde. Or, d'après les principes de thermodynamique, ces deux grandeurs k^ et k^^ doivent satisfaire à la relation suivante:

d. log.n k^ d. log.u k^^ q^

non-seulement pour le cas spécial choisi comme exemple, mais même dans tout équilibre chimique ; T étant la température absolue, q les calories développées dans la transformation de l'unité (soit 92 ^^ dans l'exemple choisi) du second système dans le premier, sous volume constant.

Cette équation n'établit pas la relation cherchée entre la température et la valeur de k, mais elle montre que cette relation aura la forme suivante:

Ce résultat acquis, revenons aux expériences.

10. Influence de la température sur la vitesse de transformation de r acide dibromosuccinique.

En faisant usage de l'équation :

d . loq. k A

on arrive à la relation:

celle-ci se déduit de la précédente par la substitution suivante :

2^. Influence de la température sur la vitesse de Vaction du eJiloracétate de soude sur la soiide caustique.

L'équation citée plus haut conduit de même à la relation :

l.k = 0,0404/, — 5,91554 qui s'obtient en faisant :

3^. Influence de la température sur la vitesse de la transformation de Vacide chloracétique datis sa solution aqueuse. La même équation conduit à la relation :

eu posant:

Pour la comparaison des résultats de l'expérience et du calcul je renvoie aux tableaux p. 112, 113 et 114.

Il me paraît que cette comparaison montre qu'une première approximation se trouve atteinte par la relation :

d . loq. h A ,

Toutefois j'insisterai moins sur la concordance des résultats de l'expérience et du calcul que sur une conclusion générale qu'on peut tirer dès à-présent, savoir :

-^Uinjiuence de la température sur la vitesse de la transformation varie avec la réaction que Von considère^

Cette proposition résulte clairement de l'équation citée plus haut:

d . log.n k^ d . log.n k^^ q

En effet, l'identité de la relation entre la température et la valeur de k pour diverses réactions conduirait à:

d . log.n k^ d . log.n ^„ ^ g.

De là découle une deuxième condition fondamentale qu'on ne saurait négliger dans la comparaison des vitesses de différentes réactions. Après m'être attaché à montrer (p. 97) qu'avant tout il s'agit, dans ces études, de déterminer la valeur de ^, j'ajouterai maintenant qu'en général la comparaison des valeurs de k., pour différentes réactions, donnera un résultat variant avec la température.

Cette difficulté ne peut s'éliminer que si l'on détermine, pour les réactions à comparer, non-seulement les valeurs de ^, mais encore celles de -4 et de 5 dans l'équation:

1) Les grandeurs ^ et 5 pourraient être des fonctions de T; en ce qui regarde A, cela est même très-probable, parce que A est en rapport avec la chaleur de transformation q, qui varie, quoique légèrement, avec la température.

2) On verra dans la suite (p. 128) que cette relation peut être satisfaite, bien que dans des cas exceptionnels.

d . Ion. k A ^

La comparaison de ces valeurs pourra conduire à des résultats rigoureux, et d'après la relation:

d . log.n k^ d . log.n ^„ g

l'on prévoit déjà sous ce rapport, pour des réactions contraires, comme par exemple :

NgO^ = 2NO2 et 2NO2 = N2O4

les relations suivantes :