LES TROIS FORMES D'ÉQUILIBRE CHIMIQUE

I. Équilibre chimique homogène. Équilibre d'éthérification. Avidité relative des acides nitrique et chlorhydrique. Équilibre des corps à pouvoir rotatoire opposé. Équilibre entre les oxydes de carbone, l'eau et l'hydrogène. Equilibre du gaz hypoazotique. Avidité relative des

ACIDES nitrique ET CHLORHYDRIQUE.

Tout ce qui concerne l'équilibre chimique est de la plus haute importance pour la connaissance des transformations chimiques. En effet, les phénomènes cités se rattachent les uns aux autres sitôt qu'on considère, avec M. Pfauudler, l'équilibre comme le résultat de deux transformations contraires qui s'accomplissent avec une vitesse égale ; les recherches en fait de transformation peuvent par conséquent utiliser les grands avantages que présentent pour l'étude les questions d'équilibre.

L'un de ces avantages a déjà été signalé : il se trouve dans la possibilité d'appliquer à l'équilibre chimique, d'après M. Horstmann, les principes de la thermodynamique ; l'autre se trouve dans ce que les difficultés expérimentales que présentent les questions de ce genre sont bien moins grandes que celles qui accompagnent l'étude des transformations; c'est

pour ce motif que uos connaissances sur l'équilibre chimique sont bien plus complètes.

Comme il y a trois formes d'équilibre à distinguer, savoir :

1°. L'équilibre homogène ;

2^. » hétérogène ;

3^. » des systèmes condensés,

je choisirai comme point de départ Véquilibre homogène, parce que ce dernier se rattache étroitement aux transformations étudiées. Dans cet équilibre, les corps se trouvent dans un état homogène:

soit gazeux: N2 04j^2N02

soit dissous : H Cl + NO3 Na ^^ NO3 H + Cl Na

et les transformations contraires, dont il s'agit, s'assimilent à celles que les études précédentes ont fait connaître, elles aussi, en effet, s'accomplissent dans un milieu homogène.

Ce rapprochement est tellement intime quune étude de la vitesse seule des transformations contraires pourrait, dans le cas de l'homogénéité, déterminer le rapport des deux systèmes dam Vétat d'équilibre. Pour conserver l'un des exemples choisis:

N^o, ;î 2NO2,

si l'étude de la vitesse des deux transformations:

N2O4 = 2NO2 et 2NO2 = N3O4

a fait connaître les constantes de vitesse pour chacune d'elles, soit h et k^^ , l'équilibre dépendra de la relation :

C et C étant les concentrations des systèmes N 2 O4, et 2 NO 2

en choisissant les unités indiquées p. 23 (soit 92 K^. par M^).

Cette relation résulte de ce que, dans l'état d'équilibre, les

vitesses des réactions contraires sont égales, vitesses qui sont déterminées par les équations connues:

d^, ^j, ^ et - ^" = K C„\ d.t ' ' d.t " "

Si l'on généralise cette condition qui se trouve réalisée dans l'équilibre homogène, elle prend la forme :

en supposant que les transformations contraires qui produisent l'équilibre sont n- et n^^-moléculaires. î Une relation semblable a été obtenue M.M. Guldberg et

Waage, par M. Pfaundler et par M. Horstmann. Je reprendrai cette relation ici pour faire observer qu'en vertu des résultats cités p. 24 son application comporte une restriction. En effet, l'équation :

— = kC""

n'étant satisfaite que pour les concentrations faibles, appelées » gazeuses", la conclusion qui en découle ici se trouvera seulement vérifiée dans ces mêmes circonstances. C'est alors aussi que l'expérience justifie son application (J. P. XIX. 69, etc.).

Si d'un côté une étude des vitesses de transformation pourrait servir au calcul de l'état final dans Véquilibre chimique., ce dernier donnerait, en revanche, des renseignements sur les vitesses de transformation.

L'étude expérimentale de l'équilibre conduisant aux concentrations C^ et C^, des systèmes opposés, donne par là le rapport des deux constantes de vitesse k^ et k^^ , rapport qui sera indiqué dans la suite par la constante de Véquilibre K; ce rapport est en effet relié aux concentrations par l'équation suivante :

Il en résulte que si p. e. la valeur de h^ avait été déterminée par l'étude de l'une des deux transformations contraires, l'équilibre pourrait apprendre à connaître ^^^, constante de vitesse de la transformation réciproque.

Après avoir fait ressortir combien les transformations chimiques étudiées se rattachent à l'équilibre, je passe à Vapplication de la thermodynamique aux questions de ce dernier ordre. J'ai réussi à lui donner la forme simple que voici:

d . log.„ K £

équation qui relie la variation qu'éprouve la constante de l'équilibre {K), à la suite d'un changement de la température (T* température absolue), à la chaleur {q) qui est développée, si, sous volume constant, l'unité du second système se transforme dans le premier 2).

*) Nous nous sommes servis de cette équation pour obtenir la fonction qui relie la constante de vitesse ^ à la température. La substitution de

-l~ 9. K produit en effet :

d . log.n k, d . log.n k^ q

ce qui rend problable, pour la fonction cherchée, la forme suivante :

d . log.n ^ ^ , -r,

-) Les expressions ^premier" et „ second" n'indiquent pas qu'un des deux systèmes se distingue en quelque sorte dans l'équilibre ; les symboles :

Nj O4 ;t 2 NO2 et 2 NO2 5 N2 O4

peuvent être choisis arbitrairement ; seidement, dans la suite, le système placé à gauche sera indiqué comme premier, la constante de sa vitesse comme h^ , et sa concentration comme (7, .

Le cadre dans lequel j'ai renfermé ce travail et qui le rapproche d'une esquisse ne permet pas d'entrer dans les détails de thermodynamique nécessaires à la démonstration de l'équation citée; ainsi je me bornerai aux applications numériques et au contrôle expérimental dont elle est déjà susceptible.

Un intérêt spécial s'attache, dans r application de la relation indiquée^ à ces cas oh q =z 0, c'est-à-dire aux équilibres des systèmes dont la transformation mutuelle, sous volume constant, ne produit pas de chaleur. La relation dont il s'agit conduit alors à:

d . log.n K __ d.T "

ce qui indique que K ne varie pas avec la température ; par conséquent un tel équilibre ne se déplacera ni par lélévation de la température, ni par le refroidissement sous volume constant. Observons ici une réciprocité curieuse : si le déplacement de VéquiUbre ninjiue pas su7' la température, le changement de la température n'influera pas sur l'équilibre.

Je citerai comme exemples de ce genre d^ équilibres nonaffectés par un changement de la température :

a. U équilibre d' éthérification :