H^O + CO ^ H, -1- CO
A des températures pas trop élevées ces transformations sont accompagnées de phénomènes calorifiques, mais, par la différence des chaleurs spécifiques des deux systèmes, ce développement de chaleur diminue par l'élévation de la tempé-
') Berthelot. Mécanique chimique. I, 384>. ^) J. P. XXIII. 534: XVI. 419.
rature jusqu'à devenir zéro verslTOO^^). Or M. Horstmanu 2) trouve en eifet que vers une température, qu'il évalue à 2250*^, cet équilibre devient statiounaire ; la différeuce entre les degrés 1700*^ et 2250^ pourrait provenir de la difficulté qu'entraine la détermination de la température dans les expériences de M. Horstmann.
Ce qui précède avait trait à une application spéciale de l'équation fondamentale :
d . log.n K q
En effet l'on a envisagé seulement jusqu'ici ces cas où l'égalité de q' "k zéro conduit à la constance de K', en un mot, il a été question de l'équilibre des transformations non accompagnées de phénomènes calorifiques, équilibre qui est insensible au changement de la température.
Or on peut jjousser plus loin cette application et envisager les cas oh q diffère de zéro; alors une variation de K par un changement de la température se fait attendre, et, comme cette variation est reliée par l'équation indiquée à la valeur de q, cette dernière grandeur peut se calculer à l'aide seule des observations de l'équilibre ; elle peut être comparée ainsi aux données thermiques obtenues par voie directe dans l'étude des transformations réciproques dont il s'agit.
Avant de toucher ce point je rappellerai qu'il ne s'agit pas ici de contrôler, par l'expérience, l'exactitude de Téquation citée plus haut; celle-ci a été déduite d'une manière rigoureuse des principes de thermodynamique ^]. Il s'agit
') C. r. XCIII. 1014.
2) Ueber Verbrennungserscheinungen bei Gasen. IL VuliMiuIluiigen des Naturhist. Med. Vereius zu Heidelberg. Voir aussi S. C. XLI. 393.
^) Cette déduction concerne l'état gazeux parfait. Si la dissolution dihiée kii est identifiée c'est que, d'après ce qu'on sait, le milieu ne déplace pas l'équilibre. Berthelot. Mécanique chimique. II, 77—79.
par conséquent iilutôt d'un contrôle des données expérimentales.
Les deux cas suivants méritent d'être examinés spécialement sous ce rapport:
a. L'équilibre dans le gaz hypoazotique ;
h. L'avidité relative des acides nitrique et sulfurique.
a. L^équilibre dans le gaz hypoazotique, représenté par le symbole :
NgO.^ ^ 2NO2
constituant le premier exemple de l'introduction des valeurs numériques dans les équations citées, je commencerai par les reproduire pour élucider, à l'aide de cet exemple même, la signification des grandeurs qui s'y trouvent:
C^ et C^^ étant les concentrations du premier et du second système, représentent les quantités respectives de No O4, et de 2NO2 par Mr^, si l'on prend comme unité 92 K^. dans les deux cas ;
n^ et n^^ étant les nombres de molécules dont se compose le premier et le second système, représentent, dans l'exemple choisi, respectivement 1 et 2 ;
q, les calories développées si l'unité (soit 92 K^.) du second système se transforme dans le premier, sous volume constant.
L'équilibre dans le gaz hypoazotique a été étudié par M. M. Deville et Troost ^), et nous allons nous servir de leurs observations pour déterminer la valeur de q. Ces observations ont fait connaître la densité par rapport à l'air [D) à la pression atmosphérique et à diverses températures. La partie
Cj'..
et
d . log.n K
') C. r. LXIV. 237.
existant sous la forme 2 NOo Çv) s'obtient alors par la relation suivante:
X = — ~~- - 1 (3,179 densité de NgO^).
En intégrant, en vue du calcul de g, l'équation :
d . log.n K q
d. T ~ Yt^ on obtient :
'^'j- 1 = Hï\ - y]
K^ et Kl représentant les constantes de l'équilibre aux températures absolues 2\ et T^.
Introduisant maintenant la relation :
on obtient:
r^i-V) :ri(i-V)
a'2 et x^ représentant les parties existant sous la forme 2 NO2 aux températures J'2 et T^^ .
La relation qui se prête au calcul de q, devient dès lors:
Le résultat de ce calcul est donné par le tableau suivant :
D'autre part la valeur de q peut être déduite approxima-
tivement des reclierclies thermiques de M. Berthelot et Ogier i), qui déterminèrent la chaleur spécifique du gaz hypoazotique sous la pression atmosphérique entre 21^ et 150^; 02 K*^. absorbent dans cet intervalle 12620 calories. Or cette chaleur que j'indiquerai par a -\- b -^ c, a servi à produire les trois changements que voici :
a. L'élévation de la température de ti à t.2 sous pression constante. Cette grandeur, soit a, peut être évaluée au moyeu de la chaleur spécifique (16,86 pour 92 K*^.) du gaz hypoazotique à des températures élevées où la décomposition ne joue plus de rôle appréciable ; par conséquent :
b. Le travail extérieur, soit 6, qui accompagne, sous pression constante, la transformation de N0O4 en 2 NO2 , et qui, pour 92 K*^., revient en calories à 2T; par conséquent:
où ;r2 et Xi représentent la partie existant sous forme de 2 NO2 aux températures de ^2 ^t de ti .
c. La transformation de N2 O4 en 2 NO2 sous volume constant, soit c, qui, pour 92 K*^., est la valeur indiquée par (jf ; par conséquent :
Le tableau suivant contient le résultat du calcul :
