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Les développements qui ont été donnés dans ce qui précède permettent d'atteindre un point de vue général ; celui-ci formera le sujet du présent chapitre. En effet, les considérations spéciales que j'ai fait valoir pour l'équilibre matériel dans ses formes différentes, conduisent à une conclusion simple et générale qu'on peut s'exprimer, en abrégé, comme il suit :
» Tout équilibre entre deux états différents de la matière {systèmes) se déplace, par un abaissement de la température, vers celui des deux systèmes dont la formation développe de la chaleur^ ^).
^) Cette formule, quoique abrégée, résume tout ce qu'elle doit indiquer. Elle comprend d'abord les équilibres tant chimiques que physiques ; elle indique ensuite également le résultat d'un abaissement et d'une élévation de la température. Elle exprime enfin que, s'il n'y a pas de système qui se forme avec dégagement de chaleur, un changement de la température ne déplacera pas l'équilibre. Une seule circonstance a été sous-entendue, savoir la constance du volume qu'occupe la matière ; or, dans l'application, il n'y a en général pas à en tenir compte.
Cette conclusion, que je désire indiquer comme » principe de Véquilihre mobile,'' sera démontrée pour chacun des cas que l'équilibre peut présenter. Il y a donc à tenir compte des trois formes d'équilibre physique et des trois formes de l'équilibre chimique.
1*^. Principe de Véquilibre mobile dans V équilibre hétérogène.
a. La vaporisation et la condensation (équilibre physique hétérogène).
Les deux états différents de la matière dont il s'agit dans cet équilibre, sont, d'une part, l'état liquide ou solide, et d'autre part son état gazeux ; or, l'état liquide étant celui qui se produit avec développement de chaleur, en partant de l'état gazeux, le principe énoncé veut, dans ce cas-ci, que la quantité de liquide augmente aux dépens des vapeurs par un abaissement de la température. C'est donc dire que le refroidissement favorisera la condensation ; il n'y a par conséquent pas lieu d'insister d'avantage sur ce point.
b. L^équilibre chimique hétérogène.
Si, dans le cas phy>ique, le principe énoncé se traduit par des phénomènes si connus qu'on se garderait de les reproduire n'était l'intérêt qu'ils tirent de leur généralité, il en est autrement pour le cas chimique. On ne peut pas se borner ici aux seuls phénomènes dont l'étude, au point de vue où nous nous plaçons n'est pas encore assez avancée pour permettre d'arriver à une conclusion générale. Par conséquent nous aurons recours, pour la démonstration du principe de l'équilibre mobile dans les phénomènes chimiques, aux lois générales qui les régissent, tandis que les phénomènes observés serviront à élucider le principe dans son application.
Or ces lois, indiquées d'après ce qui précède, par les relations suivantes:
C> d.log.nK q K = -r^— et
suffiront à la dénionstratiou si l'on se rappelle que q représente la chaleur développée dans la formation du système que j'indique, pour abréger, par C. et que n^ et n^^ se rapportent seulement à ces corps qui ne se trouvent pas à Fétat condensé.
Il y a, dans la démonstration, une distinction à faire suivant que les deux valeurs de n^ et de n^^ diffèrent de zéro, ou que l'une des deux est égale à zéro. Comme exemple je citerai l'équilibre qui s'établit entre l'hydrogène, l'oxyde de fer, la vapeur aqueuse et le fer métallique:
Ho + FeO -^ H2O + Fe;
les valeurs de 71 ^ et de n^^ étant ici égales à l'unité, ce cas rentre dans la première catégorie, tandis que la seconde renferme, par exemple, l'équilibre classique traduit par le symbole suivant:
COsCa -^ CO2 + CaO,
dans lequel n^ = 0 et w^^ = 1. Je me tiendrai ici à cette dernière catégorie, parce qu'à la première s'applique textuellement la démonstration qui sera donnée pour le cas de l'équilibre chimique homogène. Il s'agit donc exclusivement ici de ces équilibres hétérogènes dans lesquels un des deux systèmes seulement contient des corps non-condensés ; si l'on indique la concentration de ce 'système par C^^ , le choix étant facultatif, les équations primitives prennent, par la substitution de 71^ =z 0, la forme simplifiée que voici:
iT^C- et ^-^^^-^ ^
par conséquent:
d . log.n C,, q
Dès lors, on conçoit que, selon le signe positif on négatif de g, le système C^, augmentera ou diminuera par une élé-
vation de la température; par contre dans les deux cas un abaissement de la température déplacera respectivement l'équilibre vers le système C^ ou C^^ ; or ces systèmes sont, dans l'un et dans l'autre cas, ceux qui se forment avec développement de chaleur, ainsi que le veut notre principe.
Parmi les exemples nombreux qui se prêtent aux applications, je choisirai le phénomène d'équilibre, cité déjà antérieurement et traduit par le symbole:
NH5S :^ NH3 + H2S;
je ferai observer que le système NH5 S, formé en partant de l'autre, avec dégagement de chaleur, est aussi celui qui augmente aux dépens de l'autre par un abaissement de la température.
2^. Principe de V équilibre mobile dans l'équilibre des systèmes condensés.
a. La fusion et la solidification {équilibre physique des systèmes condensés).
Les deux états différents de la matière dont il s'agit dans cet équilibre sont, d'une part l'état solide et d'autre part l'état liquide ; par conséquent le principe de l'équilibre mobile exige, pour ce cas-ci, que le corps solide dont la quantité augmente (d'une manière subite) au profit de l'autre par un abaissement de la température, soit celui qui se forme eu développant de la chaleur. Or, ceci revient à dire que la fusion absorbe de la chaleur.
b. Systèmes incompatibles {équilibre chimique des systèmes condensés).
Dans le cas physique le principe donné se traduisait par des phénomènes généralement connus ; dans le cas chimique l'étude de ces phénomènes a été à peu près négligée jusqu'ici ; par conséquent la démonstration du principe doit s'appuyer ici sur les lois qui régissent les équilibres dont il s'agit.
Ces équilibres se déplacent, comme leurs analogues physiques, par saut brusque à une température appelée point de transi-
tion ; par conséquent la démonstration du principe énoncé devra conduire à ce résultat que la transformation qui s'accomplit au point cité, en abaissant la température, tourne toujours à l'avantage du système formé avec développement de chaleur. Bien qu'il soit possible de donner la démonstration voulue pour l'équilibre des systèmes condensés dans toute sa génélité, je m'arrêterai ici à cette catégorie seulement pour laquelle l'observation a fourni des exemples, comme l'équilibre des deux modifications allotropiques du soufre, ou celui de l'acide cyanurique et la cyamélide. Cette catégorie renferme ces cas seulement, où les deux systèmes sont formés chacun d'un seul corps, et, point fondamental, les cas où les deux corps qui jouent un rôle dans l'équilibre donnent des produits identiques par la vaporisation, comme le font les deux modifications du soufre, comme le font encore l'acide cyanurique et la cyamélide qui produisent, tous les deux, l'acide cyanique en se volatilisant.
Cette restriction faite, représentons l'équilibre qui s'établit entre chacun des deux corps, dont il s'agit, avec les vapeurs qu'il émet, par une ligne (Fig. XXV) en mesurant la con-
Fig. XXV.
centration des vapeurs à la tension maximum suivant 0 K^ et la température correspondante suivant OT; soient KiK^ et Ml J/o les lignes servant à cet effet, p, e. pour les deux modifications allotropiques du soufre. Il résulte alors des considérations développées page 157 que le point d'intersection v4 qui indique l'égalité des tensions de vapeur, correspond au point de transition, et qu'au-dessus de la température OB persistera la modification à laquelle se rapporte M^ M<^ ; en-dessous, celle à laquelle se rapporte K^K^'i V^^ conséquent M^M^ se rapporte au soufre monosymétrique, iT^ K^ au soufre rhombique. Il s'agit donc de prouver que le corps persistant à la température inférieure (soufre rhombique dans ce cas) se forme avec dégagement de chaleur en partant de celui qui persiste à la température supérieure. Or cette chaleur qu'accompagne la transformation est marquée par le tracé graphique. Les lignes K^K^ et ^1-/1 ^1^2 traduisent en effet les deux relations suivantes :
d . log.n Cr Qr ^ d .loq.n Cm qm
— et —
dans lesquelles C,- et 0,^ représentent les concentrations des vapeurs émises par le soufre rhombique et par le soufre monosymétrique à leurs tensions maxima, tandis que q,- et ç,„ expriment les chaleurs développées dans la formation du soufre rhombique et monosymétrique en partant des vapeurs de soufre (abstraction faite du travail extérieur).
Or, la chaleur développée dans la transformation du soufre monosymétrique en soufre rhombique étant qr — qm > tandis que la figure indique qu'au point de transition on a:
d . log.n Cr d ' log.n C,a
on voit que la chaleur dont il s'agit a en réalité un signe positif, ce qu'il fallait démontrer.
11 n'est par difiicile d'ajouter à cette conclusion générale
des observations faites à ce sujet : on sait en effet, d après les déterminations de M. Mitscherlich ^), que le soufre rhombique se forme avec dégagement de chaleur en partant du soufre monosymétrique ; des études de M.M Troost et Hautefeuille ^) il résulte que la cyamélide qui, par refroidissement, se substitue à l'acide cyanurique, se forme avec dégagement de chaleur eu partant de ce dernier corps; ajoutons enfin ce qu'observe M. Lehmann 3) au moyen du nitrate d'ammonium:
» Afin d'évaluer la chaleur que développe la transformation mutuelle des différentes modifications du nitrate d'ammonium, quelques grammes de ce sel furent introduits dans une éprouvette et fondus à l'aide d'un bain de paraffine. Pendant le refroidissement du nitrate on détermina sa température au bout d'intervalles égaux. On exprima ensuite les valeurs obtenues par un tracé graphique. La courbe qui indique la vitesse du refroidissement, montre que chaque transformation est accompagnée d'un dégagement de chaleur."
Par conséquent on voit, encore ici, que c'est celui des deux systèmes, ou corps, dont la formation en partant de l'autre, dégage de la chaleur qui se substitue à l'autre par le refroidissement.
3^. Principe de V équilibre mobile dans V équilibre homogène.
L'équilibre physique qui rentre dans cette catégorie peut rester hors de considération parce que le principe dont il s'agit traite de deux états différents de la matière; or il n'y a pas lieu de les distinguer dans les cas où des écarts de la loi de Boyle p. e. montrent l'action d'attractions moléculaires, qui d'ailleurs ne tendent pas à la formation d'un produit défini.
1) P. A. LXXXVIIL 328.
2) C. r. LXVn. 1345.
») Zeitschr. f. Krystall. L 106.
Nous devons, au contraire, considérer le cas chimique ; la démonstration pourra se baser encore ici, sur les lois qui régissent cette forme d'équilibre et qui se traduisent par les équations suivantes:
K=^....(l) et •" ■ '"'- ^ = ^ . . . . (II)
Rappelons que g représente la chaleur développée dans la formation du système (7 ; or, il y a à considérer les cas où cette valeur est positive ou négative. Si cette grandeur est positive, c'est-à-dire si le système C^ se forme avec développement de chaleur, la constante de l'équilibre K diminuera, d'après la relation (II), par un abaissement de la température; par conséquent, d'après l'équation (I), C^ augmentera dans ces circonstances aux dépens de C^^ (C^^ + C^ reste constant parce que le volume ne change pas). Si, au contraire, la valeur de q est négative, c'est-à-dire si le système C^ se forme avec absorption de chaleur, par conséquent C^^ avec développement de chaleur, les raisonnements de tantôt prouvent que c'est maintenant aussi le système C^^ qui, par un abaissement de la température, augmentera aux dépens de l'autre. Cet abaissement vient donc toujours au profit du système qui se forme avec dégagement de chaleur, ce qu'il fallait démontrer.
On peut citer comme exemples les phénomènes d'équilibre qui ont déjà été traités auparavant et qui se traduisent par les symboles suivants;
