TROISIÈME PARTIE

REPRÉSENTATION GRAPHIQUE DE L'iNFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE SUR LES ÉQUILIBRES. DÉTERMINATION DU POINT DE TRANSITION DES DEUX MODIFICA- TIONS CRISTALLINES DU SOUFRE.

Les lois qui président à l'équilibre chimique ont reçu, dans ce qui précède, une forme assez simple, dégagée autant que

possible de toute complication algébrique. Or l'application de ces lois est grandement facilitée encore par la représentation graphique que je vais exposer dans ce chapitre. Cette représentation me paraît donner une simplicité inattendue à 1 expression des phénomènes complexes d'équilibre chimique, et son application a permis de cette façon une prévision que l'expérience n'a pas tardé à justifier.

La représentation graphique dont il s'agit traduit la relation qui existe entre l'équilibre et la température; la constante de l'équilibre K^ qui dépend uniquement de cette température, a donc été prise comme abscisse et la température absolue comme ordonnée ; c'est par conséquent de la relation :

d . log.n K q

d. T ~~ Yt^ qu'il s'agira.

Cette représentation graphique trouvera son application dans la détermination, à l'aide du calcul, du point de transition des deux modifications cristallines du soufre ; tandis que, dans la suite de ce travail, elle sera destinée à rendre encore d'autres services.

Pour déterminer, à l'aide du calcul, le point de transition cité il est nécessaire d'appliquer la représentation graphique à l'équilibre physique qui s'établit dans la vaporisation du soufre rhombique entre ce corps et les vapeurs qu'il émet. Dans un cas sembable la grandeur K revient à la concentration des vapeurs si la tension maximum s'est établie (C^.); par conséquent la ligne Ri R^ Fig. XXIII destinée à représenter l'équilibre dont il s'agit est construite en prenant, comme abscisses, ces concentrations, et, comme ordonnées, les températures absolues correspondantes. Cette ligne traduit donc la relation suivante:

d . log.n Cr ___ qr

qr étant la chaleur développée dans la condensation de la vapeur de soufre en soufre rhombique, abstraction faite du travail extérieur.

Or, le soufre monosyraétrique se vaporisant aussi jusqu'à ce qu'une certaine tension maximum des vapeurs soit établie, on peut également traduire cet équilibre physique par une ligne analogue, Mi M^ , qui représente cette fois la relation :

d . log.n Cm qm

C„t étant la concentration des vapeurs de soufre qu'émet le soufre monosymétrique à la tension maximum ; q^^ la chaleur développée dans la condensation de la vapeur de soufre en soufre monosymétrique, abstraction faite du travail extérieur. Les deux lignes R^ R^ et M-^ M^ présentent un point d'intersection A correspondant à la température Tmi ; il s'agit d'en connaître la signification. Or ce point indique qu'il y a égalité dans les concentrations, donc dans les tensions maximum pour les deux modifications du soufre à cette tem-

pérature, et qu'en-dessus la tension maximum du soufre t est supérieure à celle du soufre m. Par conséquent, au-dessus de Tryn-, le soufre r doit se transformer, par une espèce de distillation si l'on veut, en soufre m, la première modification émettant des vapeurs dont la tension est supérieure à la tension maximum des vapeurs fournies par la seconde. Ceci étant admis le contraire arrivera en-dessous de Tmi et cette température est donc bien le point de transition des deux modifications du soufre.

Il y a encore une troisième ligne à tracer savoir F Y Fç^ ; elle exprimera l'équilibre physique entre le soufre fondu et les vapeurs qu'il émet; par conséquent cette ligne sera la traduction de la relation:

d . log.n Cf __ qf d. T ~ 2 T^

Cf étant la concentration des vapeurs de soufre qu'émet le soufre fondu à la tension maximum; q/ chaleur développée dans la condensation de la vapeur de soufre en soufre fondu, abstraction faite du travail extérieur.

L'introduction de la ligne F-^ F^ conduit à deux nouveaux points d'intersection, B et C. Ces deux points indiquent autant de phénomènes de transition. D'après les raisonnements précédents le point B correspond à la température Trf au-dessus de laquelle le soufre rhombique se transforme en soufre fondu, tandisque en-dessous le contraire a lieu; Trf est donc bien la température absolue du point de fusion du soufre rhombique. Il résulte de considérations analogues que le point d'intersection C correspond ù la température absolue du point de fusion du soufre monosymétrique Tmf.

La représentation graphique permet maintenant de trouver une relation entre les trois points de transition Tmi , Trj , T^f et les chaleurs que développe la transition à laquelle ces points se rapportent, relation qui conduit à calculer Tj.,n , c'est-à-

dire le point de transition des deux modifications cristallines du soufre à l'aide des autres grandeurs citées.

Observons à cet effet que le triangle ABC peut être considéré comme rectiligne car les angles B C A et B A (7 sont extrêmement petits. Cela résulte de ce que les lignes A Tmi-, BTrf et Cl\„f sont très-petites; ces lignes représentent, comme on sait, la concentration des vapeurs de soufre à leur tension maximum vers les températures dont il s'agit (100° environ). Cela admis on obtient la relation :

AB : B C = sin. BCA : sin. BAC

dans laquelle on peut substituer:

AB — Trf — Trm et BC = T,nf — Trf.

D'autre part on a la relation, approximative il est vrai, mais non loin de la vérité par suite de la petitesse des valeurs A Trm. BTrf et CTmf.

c- Vf r A . • Vf A n d.Cm — d.Cf d. Cr — d. Cm

km B L A : sm.BAC ■=. : ■•=.

d. log.n Cm — d. log.n Cf ^ d.log.yCr — d.log.nCm ~ d.T ' d. T

on peut y substituer :

d. log.nCm— d. log. „ Cf__ Çm-g f d.log.nCr — d.log.nCm qr—^m

d. T ~'2.T^mf^ d. T ~ 2T^rm

Par conséquent la relation qui se prête au calcul devient :

gm^gy ^ gr — g^

Irf J-rm • J^mf J-rf —

L mt •*■ rm

Introduisons, dans cette relation, les valeurs nécessaires pour déterminer le point de transition Tj.,n :

Les valeurs T^j et J^f , c'est-à-dire les températures absolues des points de fusion du soufre mouosymétrique et du soufre rhombique, ont été déterminées par M. Brodie ^), qui les trouve à:

'l\nj = 273 -h 120 Trf = 273 -\- 114,5.

Les valeurs ^v, — qf et Çr — Çm indiquent, l'une la chaleur développée dans la transformation du soufre fondu en soufre monosymétrique, c'est par conséquent la chaleur latente de fusion de la modification citée ; l'autre valeur qr — qm indique la chaleur développée dans la transformation du soufre monosymétrique en soufre rhombique. La rapport de ces valeurs a été trouvé être le suivant ^) :

qm — qf ' qr — qm = 0,15 : 0,04.

Ces valeurs, introduites dans l'équation qui sert au calcul de Trmi donnent:]

387,5 — ifin ' 5,5 —

3932 TK,n

d'où résulte :

Trm = 273 -}- 96,3 (calculé)

c'est-à-dire que le point de transition des deux modifications cristallines du soufre se trouvera à 96*^,3.

Or une détermination exacte de cette température a été effectuée, dans mon laboratoire par M. Reicher, à l'aide de la méthode décrite page 146; de ces recherches il résulte^ pour la température dont il s'agit, 95, 6^, par conséquent: