P. A. LXXXVIII. .349; XC. 261; XCI. 83; XCII. 34; B. B. VI
-) C. r. LXXL 303. A. P. (4) XVIII. 103. S. C. XIX. 485.
thelot, à »la transformation accomplie sans l'intervention d'une énergie étrangère."
Tandis qu'il y a une analogie très-grande dans les principes que les deux chimistes ont posés dans la première phase de leurs recherches thermiques, on observe une divergence marquée dans le développement ultérieur de leurs idées.
M. Thomseu fait observer en 1883 ce qui suit au sujet des principes de thermochimie qui embrassent celui qui vient d'être cité :
» Pourtant on rencontre ici, comme en toute science, des faits qui ne s'accordent pas avec les lois trouvées. Ces anomalies doivent être prises en sérieuse cousidération, car ce sont elles surtout qui font éclore peu à peu de nouvelles hypothèses qui s'appliqueront mieux sur les faits que leurs devancières. D'autre part il serait funeste de passer à la légère sur des exceptions semblables ou peut-être même de n'en pas tenir compte ou d'entasser des hypothèses nouvelles sur un principe fondamental pour arriver à interprêter une observation singulière" ^].
Tandis que, d'après ce qui précède, M. Thomsen parait faire quelque réserve, M. Berthelot, au contraire, maintient sa première proposition ^) et s'engage dans la voie que parait craindre le chimiste danois; en effet toute transformation qui s'accomplit avec absorption de chaleur est attribuée par M. Berthelot à l'intervention d'une énergie étrangère; seulement la nature de cette dernière me parait se déterminer plus ou moins d'après la nécessité de son intervention. Aussi cette défense semble plutôt indisposer les esprits que faire naître en eux une conviction ^).
') Thermocheniisclie Untersuchungen. III. 523.
2) Essai de mécanique chimique. II. 417.
■') Horstmann. B. B. XIV. 1250. Menschutkin. S. C. XXXVIII. 379. Meyer. A. C. CCXVIII. 1 . Ostwald. J. P. XXV. 19. Potilitizin. S C XXXV. 106. llelmholtz. Sitzungsber. der kon. preuss. Akad. 1882. 22. Eathke, Abh. der Naturforsch. Ges. Halle. XV. 197.
Dans cet état des choses le principe de Véquilibre mobile pourrait peut-être rendre quelque service à la science.
Ce principe a l'avantage d'abord de ne contenir aucune hypothèse; il n'est en effet qu'une conséquence rigoureuse de la thermodynamique. Ensuite il permet de prévoir que dans les conditions ordinaires de Texpérience, le plus grand nombre des équilibres sera renversé du côté des systèmes qui se forment avec dégagement de chaleur et que, par conséquent, le plus grand nombre des transformations qui s'accomplissent dans ces conditions, sont accompagnées d'un développement de chaleur; ceci me parait être la partie incontestable du principe du travail maximum.
Il y a plus, le principe énoncé permet de prévoir qu'à des températures très -élevées le plus grand nombre des équilibres chimiques sera renversé du côté des systèmes qui se forment avec absorption de chaleur et que, par conséquent, le plus grand nombre des transformations qui s'accomplissent dans ces conditions, sont accompagnées d'une absorption de chaleur. On pourrait parler alors, dans l'ordre des idées de M. Berthelot, d'un principe du travail minimum.
Rappelons encore que le principe de l'équilibre mobile place sur une même ligne les phénomènes d'équilibre chimique et les phénomènes d'équilibre physique ; il met donc en évidence la grande analogie que présentent les deux ordres de phénomènes et il embrasse ainsi l'équilibre matériel dans toute son entièreté.
Enfin, et ce point me parait capital, il est possible d'exprimer le principe énoncé sous une forme quantitative, et, par conséquent, de s'en servir dans le calcul ; les exemples les plus divers en ont été cités dans ce qui précède.
Or, c'est à l'aide même de cette application du calcul, que nous allons déterminer les circonstances dans lesquelles le principe du travail maximum est rigoureux. Il s'agit donc de savoir dans quelles conditions les équilibres quelconques sont totalement renversés du côté des systèmes qui se forment
avec développement de chaleur. On verra que cette condition se trouve remplie pour le zéro absolu,. Envisageons séparément à cet effet les trois formes que l'équilibre peut présenter:
L'expression quantitative du principe, pour le cas de l'équilibre homogène^ revient à :
7^ ji o) et ^^ — =: -^- (II)
comme le choix est facultatif je suppose que C^ soit le système formé avec dégagement de chaleur, et, par conséquent, que q soit positif. Le problème à résoudre revient alors à chercher les conditions dans lesquelles le système C^^ disparaît dans l'équilibre, ce qui aura lieu si K est réduit à zéro. En intégrant, on obtient, en supposant g constant :
log.n K z=z — ~— ■\- Constante u L
ce qui indique que K sera réduit à zéro si la valeur de T est aussi zéro. Si l'on hésite à appliquer la forme intégrée parce que q n'est pas absolument constant, on peut arriver à la même conclusion à Taide de l'équation II qui, pour T :=: 0, conduit également à /f =: 0, si la valeur de fjf est positive. Pour élucider ceci par un exemple il s'agit d'observer que dans l'équilibre traduit par le symbole suivant:
NO3H 4- M (804)1/2 ;î NO3M + H(S04),/2
le premier système, qui se forme avec dégagement de chaleur, sera la forme que prend la matière dans sa totalité au zéro absolu.
Quant à V équilibre hétérogène je me bornerai à rappeler que les lois qui le régissent sont presqu'identiques à celles que viennent d'être appliquées ; par conséquent la démonstration utile dans ce cas est absolument analogue à celle qui a
été présentée à propos le l'équilibre homogène. Comme exemple je citerai l'équilibre du sulfhydrate d'ammonium avec ses produits de décomposition :
NH5S :^ NH3 + H2S
en observant qu'au zéro absolu le premier système, formé avec dégagement de chaleur, existera seul dans l'équilibre, et, par conséquent, dans ces conditions la tension de dissociation sera nulle.
L'intérêt principal revient, dans l'espèce, à la troisième forme de V équilibre chimique, savoir celui des systèmes condensés. En effet en traitant de l'état de la matière au zéro absolu, il est clair que la condensation physique a atteint son terme, et qu'ainsi on aurait pu se passer, pour l'étude de l'équilibre, du cas homogène et du cas hétérogène, où la condensation physique n'intervient pas ou seulement en partie. Or, pour les systèmes condensés encore, il sera possible de prouver qu'au zéro absolu celui des systèmes qui se forme avec dégagement de chaleur, existera seul dans l'équilibre. Supposons à une température donnée que celui des deux systèmes condensés qui se forme avec absorption de chaleur se trouve seul dans Tétat d'équilibre, comme c'est le cas pour le soufre monosymétrique vers 100*^ dans l'équilibre qui se traduit par le symbole:
Soufre rhombique ~^ Soufre monosymétrique.
Il s'agit alors de prouver qu'en abaissant la température on doit passer par un point de transition, de sorte qu'avant d'avoir atteint le zéro absolu le système qui se forme avee dégagement de chaleur se soit substitué à l'autre. Pour rappeler les conditions qui président au phénomène de transition et pour rester dans le cas du soufre comme exemple spécial, j'exprimerai par Cr et qr la concentration des vapeurs à leur tension maximum et la chaleur développée dans la condensa^ tion du soufre rhombique, et par Cm et q^ les grandeurs
correspondantes pour le soufre monosymétrique. On a alors les relations :
d . log.n Cr __ qr d .log.n Cm qm
qui, réunie dans une seule, produisent:
Cr
d . log.n —
dans laquelle qmr n'est autre chose que la chaleur développée dans la transformation du soufre monosymétrique en soufre rhombique.
La supposition faite au début que le système formé avec absorption de chaleur (le soufre monosymétrique dans l'exemple spécial) se trouve seul dans l'équilibre, s'exprime par:
Cr > Cm et qmr > 0.
Cr .
Or c'est en vertu de cette dernière condition que - devien-
dra nul si T =. 0, daprès l'équatien différentielle qui vient d'être citée; par conséquent, entre la température dont
il s'agit (où — ^ >» 1) et le zéro absolu, la valeur de — — de-
Cm, ^m
viendra égale à l'unité ; c'est alors que se présente le phénomène de transition dont il s'agissait de démontrer la réalité. Par conséquent, les équilibres chimiques, quelque soit la catégorie à laquelle ils appartiennent, sont totalement et sans exception renversés, au zéro absolu, du côté des systèmes formés avec dégagement de chaleur ; c'est donc dans ces circonstances qu'on peut rigoureusement parler d'un principe du travail maximum.
