I. Principe de comparaison des affinités chimiques
Il s'agit, dans ce chapitre, de déduire de ce qui précède, sans faire usage d'hypothèses quelconques, la grandeur des affinités, soit eu les considérant comme forces et en les exprimant alors en kilogrammes ou en atmosphères, soit en indiquant le travail que ces forces peuvent effectuer, travail que l'on exprimera dans ce cas en kilogrammètres ou en calories. Je ferai observer tout d'abord que cette dernière manière de voir conduira à la conception simple et générale que voici :
»Le travail de l'affinité (A) est égal à la chaleur que produit la transformation {q), divisée par la température absolue du point de transition [F] et multipliée par la différence de celle-ci et de la température (T) dout il s'agit:
Si, comme on le fait généralement, on voit dans l'affinité la force qui produit une transformation chimique, on n'a qu'à considérer les phénomènes qu'offre l'équilibre des systèmes condensés pour arriver à la notion précise qui nous servira de de point de départ pour les développements suivants.
Cet équilibre est caractérisé, ainsi qu'il a été établi, par l'existence d'un point de transition. Rappelons, comme exemple, que dans l'équilibre des modifications allotropiques du soufre, équilibre qui s'exprime par le symbole suivant:
Soufre rhombique ^ Soufre monosymétrique,
l'expérience prouve qu'au-dessus de la température de 95^6 le système de droite se substitue à l'autre, tandisqu'en-dessous de la température indiquée le contraire a lieu; cette température elle-même, qui est caractérisée par la "coexistence possible des deux systèmes dans l'état d'équilibre, a été appelée le point de transition.
Ajoutons que la loi de l'incompatibilité des systèmes condensés permet de prévoir le phénomène de transition dans tout équilibre analogue, et, par conséquent, pour clioisir un exemple, aussi dans celui que représente le symbole suivant:
JK -h ClNa ;î CIK + JNa
Cela étant établi il me paraît nécessaire d'admettre q\\û?i point de transition Vaffinité^ c est-à-dire la force qui produit la transformation^ ou^ si Von veut^ la différence des affinités qui agissent dans chacun des systèmes^ est nulle; tandis qu'en passant par le point de transition cette affinité ou cette diférence d'affinités change de sigyie. C'est ainsi que, dans le cas d'équilibre dont la représentation symbolique a été donnée plus haut, l'affinité qui engendre J K et Cl Na est, au point de transition, égale à celle qui produit CIK et JNa, ou, ce qui revient au même, la difiFérence des affinités qui tend à produire la transformation, est nulle à cette température ; d'autre part au-dessus est en-dessous du point de transition cette force agit en sens contraire, ce qui n'est que l'expression d'un changement de sigae dans la différence des affinités en passant par ce point.
Avant de déduire de ce principe l'objet que ce chapitre
a en vue, je ferai observer que la relation citée comprend ce qui vient d'être exposé; en effet la formule:
indique que, pour la température du point de transition, où Ton a:
T = F on obtient:
c'est à-dire que le travail de l'affinité et, par conséquent, la force qui produit ce travail sont nuls au point de transition.
IL Mesure de la geandeur de l'affinité. Affinité QUI retient l'eau dans les hydrates salins.
Bien que le principe d'où l'on est parti ainsi que la conclusion qu'on en tirera plus tard, soient d'une généralité complète, je préfère passer par un exemple spécial, dans la démonstration, pour rendre la déduction plus aisée.
A cet effet reprenons la question que Mitscherlicli ij s'est posé en 1844, savoir la connaissance de l'affinité qui, dans le sulfate de soude hydraté, relient Veau dite de cristallisation • voici textuellement le passage dont il s'agit :
» Si l'on introduit dans le vide barométrique, à la température de 9°, des cristaux de sulfate de soude hydraté on voit descendre le niveau mercuriel de 2^2 lignes ^j, l'eau se volatilisant après séparation de sa combinaison. L'eau elle-
') Lehrbuch der Chemie. 4^® Auflage. 565. 2) 5,45 Millimètres.
même produit au contraire une descente de 4 lignes i) dans
ces conditions l'affinité de l'eau de cristallisation pour
le sulfate de soude est égale, par conséquent, à une pression de IV2 lignes 3), soit environ 7^5 livres 3) par pouce carré *)." Bienque, ainsi que nous le verrons plus loin, la force que le sulfate de soude exerce sur l'eau soit de plusieurs milliers de fois ^) plus grande que celle que mentionne Mitscberlich , nous constaterons pourtant la grandeur de cette force reliée à la diminution de tension, dont s'est servi aussi ce chimiste.
Notre point de départ se trouvera dans V attraction qr' exerce sur Veau une solution saline^ ou, si l'on veut, l'affinité pour l'eau d'une telle solution. En effet cette attraction a été mesurée directement par M. Pfeffer 6) dans un appareil que nous allons décrire en quelques traits. La solution saline est introduite dans un vase poreux, dont la paroi, par un artifice spécial, a été rendue imperméable pour le sel étudié, tandis que l'eau pouvait encore la traverser. Quand on introduit cet appareil dans de l'eau pure, il se produit le phénomène bien connu de l'osmose, c'est-à-dire que l'eau entre dans le vase à travers la paroi poreuse, en vertu de l'attraction qu'exerce sur l'eau la solution saline. Or ce déplacement d'eau produit une pression dans la vase, parce qu'on a eu soin de le fermer, après l'avoir rempli complètement de la solution saline, à l'exception d'une colonne d'air de petit diamètre seulement, colonne qui se met à fonctionner comme manomètre fermé lors du passage de l'eau daus le vase. C'est ainsi qu'il s'établit un équilibre au bout de
') 8,72 Millimètres.
'^) 3,27 Millimètres.
3) >/32 Kilogrammes.
*) 2,615 Centimètres carrés.
^) Elle se trouvera être 604 atmosphères.
^) Osmotiscbe Unlersuclnmgen. Leipzig 1877.
quelque temps, la pression dans le vase s'opposant de plus eti plus à rentrée de l'eau jusqu'à la rendre finalement impossible. On lit alors sur le manomètre la pression qui existe dans le vase, et on mesure ainsi l'affinité de la solution saline pour l'eau. Les résultats suivants ont été obtenus de cette manière avec une solution contenant 1 pCt. de sucre de cannes ^) :
Température.
Pression en atmosphères.
Cette méthode expérimentale conduira à connaître l'affinité du sulfate de soude pour son eau de cristallisation et celle de corps quelconques susseptibles de s'hydrater, après avoir établi la relation qui existe entre V affinité pour Veau et la diminution de la tension maximum qui en résulte^ relation exprimée par l'équation suivante :
Se D=\0,h Tlog. ~~-
Sz
D étant la pression, exprimée en atmosphères ; T » » température absolue dont il s'agit ;
Se et S^ étant les tensions maxima des vapeurs de l'eau et de celles d'une solution saline ou d'un hydrate quelconque. Pour démontrer cette relation je suppose une cuvette fermée, remplie en partie de vapeurs d'eau ^' (E), et en partie d'eau, partagée en deux
compartiments A et B séparés par une paroi poreuse. Si la tension maximum des vapeurs a été atteinte, et si par conséquent, l'équilibre s'est établi entre Teau et ses vapeurs, on dissout dans A une petite quantité d'un sel quelconque. L'équilibre se trouve alors détruit par l'attraction que le sel exerce sur l'eau et il se rétablira par un mouvement de l'eau de B vers A, mouvement qui se produira par voie directe à travers la paroi poreuse, et par voie indirecte en parcourant E sous forme de vapeur. Le mouvement direct peut exercer la pression qui a été mesurée dans les expériences citées de M. Pfeffer et qui sera indiquée en atmosphères par d. D, tandis que la pression qui produit l'entrée des vapeurs de E dans A se mesure aisément: on n'a qu'à diminuer la pression de ces vapeurs et déterminer la diminution nécessaire pour arrêter l'entrée des vapeurs aqueuses dans A. Il est clair que cette situation sera atteinte si la tension se trouve réduite à la tension maximum de la solution saline placée en A ; par conséquent la pression qui fait passer les vapeurs aqueuses de ^ en J^ est égale à la diminution de la tension maximum qui accompagne l'introduction du sel dans A; je l'indique pour cela, en atmosphères, par — d. S. Ainsi l'on voit se produire, par l'attraction qu'exerce sur l'eau la solution saline A, deux forces qui sont respectivement d. D et — d. S a mesure que l'attraction s'exerce sur l'eau liquide dans B ou sur les vapeurs aqueuses dans E; si l'on accepte que l'attraction qu'exerce A sur une molécule d'eau ne diffère pas selon l'état d'aggrégation de l'eau dont cette molécule fait part, on est nécessairement conduit à identifier le rapport des deux attractions
à celui des quantités d'eau sur lesquelles agit cette force attractive dans un même volume, par conséquent, au rapport des poids d'un litre d'eau liquide, soit 1 K^. et d'eau à l'état
273 S de vapeur, soit 0,000806 S = K». Cette conclusion s'exprime par la relation suivante:
ce qui conduit, en intégrant, à:
— log.n S rr: — T^""^ ^ Constante 4,55 T
la constante s'élimine, parce que D est nul si S est la tension maximum de l'eau, soit Se ; on obtient ainsi :
D = 4,55 Tlog.n f = 10,5 T log. ~-
Sz étant la tension maximum de l'eau de la solution saline.
Il s'agit, en premier lieu, à.^ appliquer cette relation^ au calcul de i), dans ces cas où les mesures directes de M. Pfeffer
en ont fait connaître la grandeur.
Or la valeur de — - , nécessaire dans ce calcul, peut se
Sz
déduire, avec une grande exactitude, du point de congélation de la solution saline dont il s'agit ; en effet, d'après la thermodynamique ^), si le point de congélation d'une solution aqueuse de trouve à — t'^, on a:
Sz ~ 1—0,0096^
') Guldberg. C. r. LXX. 1349.
par conséquent:
D =z — 10,5 Tl (1— 0,0096 <).
Or la valeur de t a été trouvée, pour une solution contenant 1 pCt. de sucre de cannes, à 0,054 i). C'est ainsi que B a pu être calculé; nous en indiquons le résultat vis-à-vis des données expérimentales dans le tableau suivant:
Température.
D observé.
D calculé.
Le principe évident sur lequel s'appuye la relation obtenue et la concordance entre ses résultats et l'expérience justifie son application. Cette application pourra nous conduire à la connaissance de la force avec laquelle une solution aqueuse attire l'eau, quand la tension maximum de la vapeur aqueuse de cette solution sera connue ; seulement l'application ne se borne pas à la solution saline, elle s'étend également aux hydrates liquides ou solides, puisque l'égalité des tensions maxima d'une solution saline et d'un hydrate entraîne l'égalité des
') Raoult. C. r. XCIV. 1517.
forces avec lesquelles ces deux corps attirent l'eau. C*est ainsi que nous allons faire usage de quelques observations de tension maximum de l'eau dans les hydrates salins et dans l'eau elle-même pour déterminer en atmosphères la force avec laquelle le>i sels dont il s'agit reiïennevt leur eau de ci'istiilUsation, et répondre ainsi à la question que Mitscherlich s'était posé en 1844:
Sels.
Température.
71/ «Je
SO^Nag
. IOH2O . .
kim. 1)
SO^Fe .
