J. P. IX. 346, 3B
de magnésie. Eu substituant les valeurs citées ou obtient
205 atmosphères.
La force étant connue, le travail qu'elle peut effectuer dans
le transport de 18 K^. d'eau, s'obtient en la multipliant par
10333 , ce qui produit 38130 kilogrammètres soit,
après division par 423, environ 90 calories.
Or, ici encore, en exprimant en calories le travail effectué (A) on obtient, dans le cas général, une formule bien simple, qui découle directement de ce qui précède:
A = 2 T log.,
Il s'agit maintenant à'infroduire dans ce qui précède /a notion des points de transition. Je reproduis à cet effet les observations de M. Wiedemann ^) sur la tension maximum de l'eau dans les sulfates de fer et de magnésie à diverses températures :
Température.
S04Fe.7H.O(S'.).
SO«Mg.7H2 0(S".).
Il résulte de ces observations qu'à 400,2 la tension du sulfate de magnésie et à 600 celle du sulfate ferreux l'emporte sur l'autre, tandis qu'à 500,4 il y a égalité sous ce rapport; par conséquent jusqu'à 500,4 le transport de l'eau se
') J. P. IX. 338. Les observations ultérieures (VViedemauu's Aunalen XVII. 561) peuvent changer les données, mais sont sans influence sur le principe qui en découle.
fera du côté du sel fereux dans uu mélauge de S04Fe . 6H3O et SO4 Mg . 7 Hg 0 produisant ainsi SO4 Fe . 7 Hg 0 et SO4 Mg . 6 Hg 0 ; au-dessus de cette température au contraire le transport de l'eau aura lieu du côté opposé dans un mélange de SOjFe. 7H2O et SO^Mg.ôHgO produisant ainsi le mélange primitif; à la température de 50^,4 enfin il y aura équilibre dans les deux systèmes. On le voit, il s'agit ici d'un point de transition, qui se trouve à 50°, 4 dans l'équilibre qu'exprime le symbole suivant:
S04Fe.7H20 + SO^Mg.eHgO ^ SO^Fe.ôHgO -f SOiMg.TH^O
en-dessous de 50^,4 l'équilibre se trouvera du côté gauche, au-dessus de cette température du côté droit, tandis qu'à 50^,4 seulement il y aura équilibre dans la présence simultanée des deux systèmes contraires.
En se servant de ce qui précède on peut calculer, dans le cas cité, la force (D) qui produit à diverses températures la transformation du second système dans le premier; cette force s'exprimant par la formule obtenue :
D = 4,55 Tlog.n -f
le travail (4) que cette force peut effectuer, exprimé en ki-
logrammètres, dans le transport de 18 K^. d'eau, c'est-à-dire
dans la transformation du second système dans le premier
(dans l'unité choisie), s'obtient alors en multipliant D par
10333 - tandis que, traduit en calories, on arrive à la
grandeur connue:
Le tableau suivant résume les résultats:
Température.
D en atm.
 ea kil.m.
A en cal.
Par conséquent à la température de 500,4 (au point de transition en un mot) la différence des affinités dans les deux systèmes (c'est-à-dire l'affinité qui produit la transformation) change de signe en passant par zéro ; la même chose se passe pour le travail que cette force peat effectuer.
Il ne reste qu'un pas de plus à faire pour arriver à la conclusion générale annoncée au début, c'est-à-dire tenir compte de la chaleur que développe la transformation ; supposons-là égale à q calories si la quantité moléculaire du second système exprimée en kilogrammes se transforme dans le premier.
D'après ce qui précède le point de transition du mélange des sulfates est caractérisé par l'égalité des tensions maximum dans l'eau de cristallisation des deux sels. Or cette tension maximum varie avec la température d'après la relation suivante :
d . log.n C d.T
c étant la concentration des vapeurs aqueuses à la tension maximum ;
q étant la chaleur que développe la combinaison du sel avec 18 K^. d'eaa à l'état de vapeur, abstraction faite du travail extérieur.
Pour appliquer cette relation aux deux cas que présentent le sel ferreux et le sel de magnésie, il n'y a qu'à distiu-
guer dans les formules correspondantes les grandeurs qui s'y trouvent. Acceptons par conséquent:
a. Pour le sulfate ferreux :
d.log.n C g'
q étant la chaleur que produit la transformation suivante:
SO^Fe.GHgO + H^O =. SO^Fe.THgO.
h. Pour le sulfate de magnésie :
d . log.n C" (/"
~~dLT ~" 2 T^
q" étant la chaleur que produit la transformation suivante :
S04Mg.6H20 + H2O = SO^Mg.THgO.
Observons que les chaleurs dégagées q" et q' se rattachent à celle qu'accompagne la transformation du second système dans le premier dans l'équilibre dont il s'agit:
SO^Fe.THsO + SO^Mg.ôHaO ^iî SO^Fe.eHaO -{- SO^Mg.THgO
la chaleur développée dans cet acte chimique étant indiquée par ç', on a en effet :
Par conséquent on obtient :
C" d. log.n -^ ^
équation qu'il est possible d'intégrer parce que 9, la chaleur qui accompagne la transformation mutuelle de corps solides,
varie très-peu avec la température. Cette intégration conduit à la relation :
iog-n ^, — 2T '^ constante.
de laquelle on élimine la constante en faisant attention que pour la température absolue du point de transition (P) il y a égalité entre C" et C , ce qui conduit à :
0 =: -4- constante
par conséquent:
log-n -^ = Yt\p~~I
Observons enfin que le rapport des concentrations est égal au rapport des tensions:
et introduisons maintenant le travail de l'affinité, exprimé en calories :
S" A = 2 Tlog.n ~-
ou obtient alors l'énoncé posé au début;
ce qui peut s'exprimer comme il suit:
»le travail, exprimé en calories, que peut efectuer V affinité dans une Ir ans formation chimique, est égal à la chaleur que celte transformation produit, divisée par la lemférature
absolue du point de transition^ et multipliée par la différence de celle-ci et de la température dont il s'agit.''^
Le résultat énoncé a été obtenu en mesurant d'abord la force qui produit la transformation chimique, et en calculant ensuite le travail que cette force peut effectuer. On a suivi cette voie bien qu'elle soit un peu longue pour faire ressortir l'identité de la notion nouvellement introduite de l'affinité avec celle qui a cours dans la science.
Ce résultat étant acquis, il me paraît préférable maitenant de ne plus considérer la force elle-même, mais d'étudier de suite le travail qu'elle peut effectuer. On verra que ce travail est absolument identique a celui qui a éfé indiqué, quelque soit la manière â' utiliser la transformation pour le produire^ a moins que cette manière soit rérersille, c'est-à-dire à moins que cette manière permette, non-seulement de faire effectuer un travail pendant la transformation, mais aussi de produire cette transformation en sens contraire à l'aide de ce travail lui-même, effectué d'abord.
Supposons que le sel hydraté, à tension supérieure S" g c'est-à-dire S04.Mg -f- 7H2O à 40^2, perde sur la quantité moléculaire exprimée en kilogrammes, 18 K^^ d'eau sous forme de vapeur à la tension maximum S'\ et qu'il élève de cette manière, dans un cylindre où le sel se trouverait, un piston chargé de poids de façon à exercer la pression S'\. Supposons ensuite que, la température restant 40^2, la vapeur aqueuse se détende jusqu'à ce que sa tension soit devenue aS', , tension maximum de l'eau de cristallisation du sel SO4. Fe -\- 7 Hg 0 ; le piston exerce sur la vapeur, dans cette deuxième phase, une pression égale à chaque moment à la tension de celle-ci, et qui va en diminuant par conséquent à mesure que la dilatation se produit. Supposons enfin que, dans cet état de choses, le sel S04Mg -f- 6H3O qui se trouve dans le cylindre soit remplacé par la quantité équivalente du sel SO^Fe |- GHcjO, de sorte que la vapeur aqueuse
se trouve maintenant au contact du sulfate; le cylindre peut descendre alors en exerçant la pression S'I jusqu'à ce que les 1 8 K°* de vapeur aqueuse soient combinés sous forme de S04Fe + 7H2O
Ce changement opéré en trois phases a conduit à la transformation chimique :
SO^Mg. 7H2O + SO^Fe. eHgO^ SO^Mg.eHaO + SO^Fe.THaO
seulement on a utilisé cet acte chimique pour effectuer du travail, et, ce qui est fondamental, la manière, dont on s'y est pris, est réversible: on pourrait opérer la transformation contraire en chargeant le piston des mêmes poids dans toutes les phases de son mouvement.
Le calcul se simplifie par ce que le travail effectué dans la première phase est égal à celui qui est absorbé dans la troisième ; il n'y a par conséquent qu'à tenir compte du travail produit par la dilatation de 18 K^s de vapeur aqueuse à 40°, 2 en diminuant sa tension de S''^ à S'^,. Or ce travail, exprimé en calories, se trouve être égal à:
2Tlog.
valeur absolument identique à celle qui a été trouvée auparavant.
L'observation précédente qui identifie le travail de l'affinité (en acceptant les notions reçues sur cette derinière force) au travail que la transformation effectue si elle s'accomplit d'une manière réversible, permet d'aborder le problème du travail de V affinité dans le cas gêvèral.
Supposons à cet effet un cas quelconque de transformation des systèmes condensés, soit celui qu'exprime le symbole suivant :
JK -I- ClNa ;:t CIK -f- JNa,
P étant la température absolue du point de transition ; et admettons qu'en-dessous de P le premier de ces deux systèmes se substitue à l'autre en développant q calories.
On peut effectuer alors le cycle de transformations réversibles suivant:
Le premier système est supposé réalisé à partir de la température du point de transition P, et la transformation s'effectue à cette température en absorbant q calories ; le second système ainsi formé se refroidit jusqu'à la température T pour se transformer alors en sens contraire, en effectuant, d'une manière réversible i), le travail de l'affinité A^ et en développant, par conséquent, q — A calories ; enfin on élève de nouveau la température pour revenir à l'état primitif. Comme le cycle de transformations effectuées peut se produire en sens contraire, qu'en un mot il est réversible on a, d'après la thermodynamique, quelque soit le cas choisi, la relation suivante entre q et q — A:
J__ ^Ji q — A T
ce qui conduit à notre ancienne relation:
