IV. Applications

Travail de l'affinité au zéro absolu. Représentation graphique de ce travail. déplacement des points

DE TRANSITION. CaLCUL DU POINT DE TRANSITION DES MODIFICATIONS DU SOUFRE.

Une première conséquence découlant de la relation obtenue :

s'applique à la grandeur du travail qne Vaffinité peut effectuer au zéro absolu. On obtient dans ce cas:

c'est-à-dire que, dans ces conditions, le travail que la transformation peut effectuer est égal à la chaleur qu'elle peut produire. Ainsi, au zéro absolu, la transformation pourrait s'accomplir de deux manières différentes ; Tune en produisant q en calories, sans effectuer du travail, l'autre en produisant q en travail, sans développement de chaleur.

Cette conclusion permet d'entrevoir de suite ce qui a été démontré p. 173, que le principe du travail maximum est rigoureux au zéro absolu ; dans ces conditions en effet la chaleur dégagée mesure le travail des affinités, et, par conséquent, son signe indique la direction dans laquelle la transformation s'accomplira. Aussitôt que la température s'élèvera l'état des choses changera : la chaleur dégagée ne peut se retrouver qu'en partie dans le travail de l'affinité; ce n'est que l'égalité du signe des deux grandeurs qui se maintient, et cela jusqu'au point de transition seulement, où le travail de l'affinité devient zéro pour prendre ensuite un signe contraire. Ce changement correspond à celui de la direction dans laquelle la transformation va s'accomplir: cette direction est

alors contraire à celle que ferait prévoir la chaleur dégagée. C'est ainsi qu'en se servant des termes de M. Berthelot on passe, au point de transition, du principe du travail maximum au principe du travail minimum.

Les considérations qui précèdent et les applications quantitatives qui vont suivre sont plus faciles à poursuivre si

l'on • se sert d'une repre'

Fit,'. XXVII. , ,. ,.

sentation graphique pour

indiquer le travail de V affinité. Mesurons à cet effet le travail de l'affinité suivant OA et la température correspondante suivant 0 T, alors on aura deux points de la ligne à trouver en considérant ce qui arrive au zéro absolu et au point de transition. Dans le premier cas ou a:

ainsi il s'agit de rendre Oq égal à la chaleur dégagée, soit 2860 dans le cas spécial que nous avons considéré:

SO^FcôHaO + SO^Mg.THaO = SO^Fe.THgO + SO^Mg.ÔH^O.

Ensuite, au point de transition on a:

ainsi il s'agit de prendre OP égal à la température absolue du point de transition, soit 273 -j- 50,4 pour le cas choisi. La droite q P représente alors le travail de l'affinité, et, pour faire ressortir la relation qui le rattache à la chaleur dégagée, nous indiquerons cette dernière par la ligne q q, parallèle à 0 T parce que cette chaleur ne varie pas ou peu

avec la température. On voit immédiatement maintenant que jusqu'à P il y a égalité de signe entre A et q^ mais qu'audelà de cette température le contraire a lieu.

Le déplacement du point de transition par la pression, qui a été étudié dans mon laboratoire par M. Reicher ^), entre d'une manière très-simple dans ces conceptions. Je cite à cet effet le résultat de ces expériences.

Le point de transition dans l'équilibre:

Soufre rhombique "^ Soufre monosymétrique

se trouve à 95^6, de sorte qu'en-dessus de cette température le soufre rhombique se transformera en soufre monosymétrique en se dilatant; or M. Reicher s'est servi de cette dilatation pour faire effectuer un travail réversible par la tendance à la transformation, en un mot par la différence des affinités; il a trouvé qu'une pression de 12 atmosphères (produite par l'acide carbonique dans l'appareil fermé) équilibre au juste cette tendance à 96°2, et que dans cette circonstance la transformation en soufre monosymétrique s'accomplira seulement au-dessus de cette température, tandis qu'endessous le contraire aura lieu ; en d'autres termes, le point de transition s'élève de 0*^,6 par une augmentation de la pression de 12 atmosphères.

Or la Fig. XXVm indique de suite quel travail la tendance à la transformation citée peut effectuer à une température donnée ; ce travail est donné par le prolongement de la doite ^P audelà du point de transi-

Fig. XXVIIl.

tioii; mesurons ainsi 0,6 soit Pt à droite de P, et élevons une perpendiculaire en i ; le travail, qu'on désire connaître, est donné alors par la ligne a t. Il en résulte:

Pt at 'ÔP~ ~Ôq

ce qui est absolument identique à la formule de M. Clausius:

qui est aussi l'expression des résultats de M. Reicher.

En effet d . T exprime la différence entre le point de transition à la pression ordinaire et à la pression qui surpasse en atmosphères celle-ci de d .p\ par conséquent :

d.T — Pt.

T indique la température absolue du point de transition :