T = OP

la valeur g — t étant l'augmentation du volume exprimée en Mr^ qu'accompagne la transformation de 1 K*^. de soufre rhombique en soufre monosymétrique, et r étant la chaleur absorbée dans cette transformation, sans production de travail, on a:

(a - t) d .p : r =: at : Og .

Il y a, par conséquent identité parfaite, conclusion qui était à prévoir du reste.

Ce qui précède simplifie la démonstration qui a été donnée, à la page 194, de la relation:

Celle-ci était basée sur la considération d'un cycle de transformations réversibles dans l'une desquelles la cbaleur était absorbée au point de transition, tandis que dans une autre l'affinité effectuait un travail réversible à une température différente. La difficulté, dans cette démonstration, me paraît résider dans la manière dont l'affinité doit effectuer le travail ; deux exemples ont déjà été cités, en voici un troisième qui est d'une application très-générale; il se déduit de ce qui précède. Dans tous les cas où la transformation des systèmes condensés est accompagnée d'un changement de volume, quelque léger qu'il soit, on peut faire usage de la transformation qui produit la dilatation pour élever, par son moyen, un piston chargé de poids jusqu'à équilibrer la tendance à la transformation, et faire effectuer ainsi un travail réversible par la différence des affinités. Cette difficulté dans l'exécution étant vaincue, la démonstration revient à celle qui a été donnée.

Il y a encore une autre application à faire. La représentation graphique dont il vient d'être fait usage et qui s'applique à l'équilibre des systèmes condensés en général, s'applique, par conséquent, encore, au cas le plus simple que peut présenter cet équilibre, savoir au phénomène de la solidification et de la fusion. C'est ainsi que la Fig. XXVII représente, par la droite qP, le travail que peut effectuer la tendance à la fusion et à la solidification, û Oq indique la chaleur latente de solidification et 0 P la température absolue du point de fusion. Seulement la restriction faite dans le cas chimique par ce que la valeur de q peut varier avec la température tire ici plus à conséquence puisque la différence dans les chaleurs spécifiques des corps solides et des corps liquides est plus considérable. Il en résulte que la droite qP représente l'état véritable des choses dans le voisinage de P seulement ; c'est pour cela que dans l'application qui va suivre on ne s'éloignera que peu de ce point-là.

Il s'agit, dans cette nouvelle application, de calculer la températître du point de iransilîon dans la transformation allotropique dît soufre. Représentons à cet effet par Fig. XXIX le travail que peut effetuer la solidification et la fusion des

Fig. XXIX.

deux modifications du soufre; mesurons par conséquent sur OA les chaleurs q^f et qrj que développe la solidification du soufre fondu en se transformant respectivement en soufre monosymétrique et en soufre rhombique ; mesurons ensuite sur OT les températures absolues des deux points de fusion dont il s'agit dans les deux cas, soit T^f et Trf\ les droites qrf Tj.f et qif,f T,^j représentent alors les travaux en question. Elevant maintenant en un point quelconque de la ligne OT, soit P, une perpendiculaire, les distances FM et PR représentent alors les travaux que la solidification du soufre fondu en soufre monosymétrique ou rkombique peut effectuer respectivement; par conséquent la différence Pif est le travail que peut effectuer dans ces circonstances la transformation du soufre monosymétrique en soufre rhombique. On voit, par suite de l'existence du point d'intersection P, que ce travail change de signe à la température correspondante, soit Jr«o 6t qu'il est nul à cette température même; ce caractère distingue le point de transition des deux modifications allotropiques du soufre.

Il en résulte la relation suivante:

TrJ — Trm '. Trf = B T^ ' qrf

et

J-mf ■'■rm • J^ mf ^^^ -tiJ-rm • ^mf

par conséquent :

Trf - Trm ,1W^^.q± Tmf — Trm Tmf qmf

d'où résulte:

rp 2££

■'■rm —

qmf Trf T„if

En y substituant les valeurs connues (p. 160):

^ = ^ Trf = 273 + 114,5 Trnf = 273 + 120 qmf 0,15

on obtient:

Trm = 273 + 95,2

c'est-à-dire que le point de transition se trouve, d'après le calcul à 95,2°; l'expérience donna à M. Reicber (p. 146) la valeur 95,6^. Je rappelle qu'un calcul différent, dans lequel des simplifications ont été introduites (p. 160), donna 96, 30.