COLSON = CR

sur creuset, on lave et on sèche. On pèse le chlorure d'argent obtenu. Dans le liquide filtré on ajoute de l'acide azotique. On concentre légèrement la solution mère. On ajoute une quantité suffisante d'une solution de nitrate d'ammonium à l'ébullition. Puis une solution bouillante de molybdate d'ammonium. On laisse reposer une demi-heure. On filtre à la trompe sur creuset en verre filtrant: on lave avec du nitrate d’ammonium. Le phosphate d'argent utilisé dans notre ‘tude. et préparé comme nous l’avons indiqué, donne à l’analvse:

Poids Poids Ag Poids Poids P 0j, de de Ag 0/, fcalculé pour de de P 0/, [calculé pour subsistance Ag CI PO, Ag; substance P, 0; PO, Ag; 0,8345 | 0,8583 | 77,4 0,8345 | 0,1393 | 7,3 0,6591 0,6764 | 77,2 | 77,295 0,6591 OMIS OR ITA 7,409

Quand on réduit par l'hydrogène, le phosphate triargentique, préparé comme il est indiqué; la courbe de réduction présente une anomalie. Le graphique enregistré se relève très rapidement, puis reste un moment sensiblement horizontal. Ceci semble indiquer un équilibre intermédiaire et paraît prouver l'existence d’un composé, de constitution définie, qui se réduit à son tour.

Au début de la réaction il peut se réaliser Pun des deux types d’équilibres suivants :

() P,0., 3 Ag. O0 + H, #—> P,0,, 2 Ag, O0 + Ag, + H,0 ou bien aussi (I) P,0,, 3 Ag,0 + H, #—— P,0,, 2 Ag, 0,H,0 + Ag,

L'examen de la courbe, le poids du produit restant, l'étude chimique du produit intermédiaire nous amène à conelure en faveur de la réaction(Il).

a) La courbe de réduction présente, au départ, une partie ascendante, assez faible comme ordonnée maximum, mais cependant très caractéristique. On peut interpréter cette disparition rapide d'hydrogène en admettant sa fixation sur le phosphate.

b) Quand la réaction est déjà suffisamment avancée, et en particulier, quand on a dépassé franchement la partie de la courbe qui correspond à l’anomalie indiquée, on pèse le produit restant dans la nacelle.

Expérience (1): 0 gr. 3840 de phosphate sont réduits par H,: après 6 heures environ de réduction on pèse le produit restant, on trouve: 0,8815. On à done une dimi-

nution de poids de 0 gr. 0025 à 125° C.

Expérience (2) : 0,7335 de substance perd 0,0015 à 110€:

Si la réaction (1) s’accomplissait, on devrait avoir. après environ 40 minutes de réduetion. un poids de subs-tance restante qui donnerait pour 8373 de phosphate triargentique, 8213 de pyrophosphate d'argent mélangé à de largent. Il v aurait pour notre prise d'essai, une perte de poids calculée de 0,00725.

Done, après 6 heures, nous avons une perte encore plus faible, et nous avons franchement dépassé le palier qui correspond à l'équilibre étudié.

e) De plus, si on analyse, le produit rouge brique formé dès le début de la rédaction, et très rapidement, on irouve :

0 gr. 8355 de produit rouge 0,855 d’AgCI 1,6345 de produit rouge 1,666 d'AgCI.

Pour ces expériences le calcul donne:

P: O:, 2 Ag» O + Ag P,0;, 2 Ag:O, H:0 + Ag:

0, 8355 1, 6345 0, 8355 1°,6345 Ag Cl (calculé) 0,8747 1,7105 0,8561 1,6743 Ag CI(expérience)| 0,8550 1,666 0,855 1,666 (1) (11)

Ceci nous autorise à admettre comme composition du produit initial formé :

P,O,, 2 Ag,0, H,0 + Ag,

La poudre obtenue est done un mélange de phosphate acide d'argent PO Ag,H et d'argent qui apparaît sous forme très dispersée dans la masse du phosphate. C'est cette dispersion du métal qui, fort probablement donne à l'ensemble la coloration rougeâtre variable observée.

Le produit rouge fraîchement préparé, traité aussitôt et rapidement par l'eau, ne libère pas d'acide phosphorique. Si on laisse le produit longtemps en présence de l'eau on observe une libération progressive de ce dernier. On peut ainsi concevoir le mécanisme de cette réduction :

L'argent présent fixe les éléments de l’eau:

Ag, Li H,0 de Ag'! Ag'0H

L'hydrure instable se décompose et comme l'indique G. Duponr, l'hydrogène se sépare en emportant lélee-

tron de l'argent. Ces métaux sont dans le même groupe de la classification. On peut donc généraliser ce résultat donné pour la Li (?) qui est dans le même groupe aussi. On peut écrire :

Ag H %—> Ag+ + H—

L'eau agissant par ses ions H+ donne donc, avec les ions (H—) de l’hydrure de l'hydrogène H,, naissant. Ce dernier achève la réduction du phosphate diargentique.

Ce mécanisme peut s'effectuer avec très peu d'eau. Ainsi le produit rouge obtenu, abandonné à l'air absorbe suffisamment d'humidité pour que le processus indiqué s'effectue. Le produit conservé sans précautions spéciales fixe de l’eau, et donne de l'acide phosphorique, dès qu'on le traite par de l’eau. ;

(1) G. Dupoxr. — La Valerce chimique, p. 51.

On réduit 0 gr. 3840 de phosphate d'argent, à 125° C, la pression d'hydrogène est de 776 mm. 8, la température du volumètre 18° C.

Temps Volume

; log. t log. v

1= 75 sec. Er

0 0 2 8,8 0,301 0, 948 3 39,9 477 1,601 6 48,8 778 652 9 53,3 954 726 14 62,2 1,146 793 21 75,5 322 878 27 9275 131 970 31 115,5 491 2,062 35 126,6 D## 166 39 1740 591 249 45 208, 8 653 319 49 222,2 690 346 60 DID 0 718 403 70 27110 0 845 433 90 288,8 954 460 120 302, 1 2,079 2,480 140 311,0 146 492 200 324, 5 301 511 250 328,8 397 516

Planche IIL - Fig (a)

Au début de la réaction, pour les valeurs de t, comprises entre O et 750 sec., nous pouvons admettre pour expression approchée de la courbe logarithmique: