UT

41 JAH 612 492

70 Jan 84 851 90 75,5 954 878 105 1949 2,021 903 119 84, # 075 926 134 88,8 127 948 | 167 102,2 222 2,009 | 190 111,1 278 045 |

Planche VII

Pour deux tensions égales et de signes contraires Fanomalie logarithmique correspondante à lexistence du phosphate intermédiaire est sensiblement la même. Elle augmente cependant très légèrement quand la nacelle est où pôle négatif, ce qui indique une neutralisation des ions par la nacelle elle-même,

Sur le graphique d'ensemble (fig. 36) sont dessinées les différentes courbes logarithmiques. Nous constatons:

1° Quand on opère sous une tension constante de 200 volts, la nacelle étant au pôle négatif, si on inverse le sens de la différence de potentiel, nous obtenons deux courbes, semblables, mais, l'une en retard sur Pautre. De plus la partie de la courbe correspondante à la formation et à la décomposition du produit intermédiaire à une pente plus faible. Dans ces conditions, lorsque la lame d'argent est au pôle négatif, la réaction est bien plus lente.

2° Quand la tension. augmente, le phénomène s’accentue: accélération très sensible, quand la nacelle est au pôle négatif (tension+300), et ralentissement dans le cas contraire. Les courbes tracées indiquent qu'il n'y à pas

log v

So 100 log, +

Fig. 36. — Réduction du phosphate d’argent dans le champ électrique.

Courbes logarithmiques.

proportionnalité dans les deux phénomènes: laccélération du premier cas ne correspond pas exactement au ralentissement observé dans le second, Dans les conditions de ce ralentissement, la réaction diminue de vitesse. mais très peu. Et, cela s'explique, si on attribue aux ions

H+ du gaz une part active dans la réaction. Quand la nacelle est au pôle négatif une augmentation de tension correspond à une attraction plus grande, un bombardement plus intense à la substance par les ions HT: mais quand le montage inverse est réalisé, ces ions sont atlirés par la plaque. Une tension plus grande modifie peu, les ions tombant sur la nacelle.

Ce phénomène est surtout net au début de la réaction. époque ou les ions peuvent intervenir sur l'interface, avant que l’adsorption du gaz sur le solide formé commence à se manifester sensiblement.

A l'époque initiale, si on désigne par Ww la vitesse de disparition du gaz, W est le volume qui disparaît pendant Punité de temps. Si on établissait une différence de potentiel dE, la variation de vitesse est en première approximation proportionnelle à la vitesse existante, et à la variation de potentiel d E.

Onrecrit:

AW— Kw. dE la variation instantanée de la vitesse est proportionnelle à Ja vitesse existante et à la variation d'attraction élec-

trostatique provoquée par la variation du champ électrique.

On déduit de cette égalité :

dw :

— KO CIE W A.I WEP Le On à donc pour la vitesse

dv A.E Ses — D €

En OT

Dans nos expériences, la nature inconnue de l'interface nous permet d'envisager une exponentielle légèrement déformée comme courbe de représentation de la vitesse initiale en fonction de la tension E appliquée.

Nous trouvons :

tension vitesse initiale — 300 0,7 __ 200 0,9 + 200 2,5 LL 300 4,4

Ces valeurs expérimentales s'accordent assez bien avec l'expression :

ou E désigne la tension prise avec le signe conventionnel adopté. Voici la comparaison :

tension expérience calcul 00 0,7 0,61 200 0,9 0,85 - 200 2,5 3,2 + 800 4,4 4,61

Si on examine l’ensemble des courbes construites en coordonnées logarithmiques, nous constatons, que Îles altérations correspondantes à l'apparition et à la destruction du phosphate biargentique sont semblables.

Quand on opère sous une tension de sens donné, le

phénomène dure le même temps et présente la même ampleur.

Nous constatons aussi que la modification, est plus forte et de plus grande durée, quand on inverse la tension, et qu'on lui affecte le signe moins, c’est -à-dire le pôle négatif étant en relation avec la plaque d'argent.

[TI cl

+ —4— — - Se —- - 300 -200 (e] +200

La première phase de la réaction est ralentie et perd de son importance quand la nacelle est au pôle positif. Dans l'étude de l'action catalytique du champ électri-

que nous observons, pour un même volume disparu, des temps différents selon la tension appliquée.

Nous avons comme résultats, pour la valeur du temps nécessaire à la disparition d'un volume v, au début de l'expérience.

Pour v—0"4#4 on aura comme logarithme du temps t:

E (tension) log. t + 300 0,00000 + 200 0,47712 — 200 0,69897 __ 300 0,717815

La courbe construite avec E (tension comme abscisse et logt comme ordonnées) se présente sous la forme indiquée (fig. 37).

L'examen de cette ligne indique une représentation analytique possible

lot — .

Cette courbe présente bien deux asymptotes verticales, pour x = € — — b. De plus elle s’annule pour E — à — 300. On remarque en outre que €, a une valeur très voisine de à — 300. On peut calculer sensiblement les coefficients à l’aide des valeurs numériques lues sur la courbe rectifiée :

log —

Tout calcul fait, on peut écrire, sensiblement : Aa —E)

NRC NT ET)

formule dans laquelle & indique le temps nécessaire à la disparition d’un même volume V = 0,444. Au début

de la réaction; et où E indique la différence de potentiel constante que l'on établit aux bornes des deux lames d'argent, complée, conventionnellement avec son signe.

A l'origine, si nous considérons une très petite variation finie À V du volume, nous voyons que la vitesse de disparition du gaz par unité de temps peut se mettre

sous la forme aux infiniments petits du second

dt ordre pres.

On peut calculer la vitesse :

Av ; Ÿ ER

Le coefficient B de la formule simplifiée peut s’expliciter

MS Jet).

F (E) étant une fonction de la tension de forme analytique variable avec le système étudié.