ESSAI D'INTERPRÉTATION THÉORIQUE DES RÉSULTATS PRÉCÉDENTS

Je crois pouvoir donner une explication de tous les phénomènes observés au cours de ce travail. Les conceptions décrites peuvent constituer un moyen commode, d'exposition de tous mes résultats.

Soit un oxyde ou un sel métallique quelconque. Pour réduire ce composé il faut substituer au métal M dans la molécule un ou plusieurs atomes d'hydrogène. Donc, la première condition de ce remplacement doit être, nécessairement, un « relachement » de la liaison électronique qui relie le métal considéré au restant de la molécule. Ceci constitue une «préactivation» de la molécule, activation qui la dispose à être réduite.

Raisonnons sur l’oxyde d'argent.

Ce composé présente la constitution suivante. Au tétraèdre électronique de loxygène dans sa forme normale sont attachés par covalence deux atomes d'argent en 1 et 2, le long d’une arête commune. Les deux autres sommets a, et b, sont occupés par les deux doublets restants de l'oxygène (fig. 38).

Chauffons l'oxyde d'argent. À température élevée s'annonce upne dissociation thermique qui a tendance à relacher les covalences 1 et 2. Chaque atome d’Ag cherche à quitter l'édifice en emportant sa charge. La molécule Ag,0 est facilement réductible. À haute température, les atomes H, remplacent facilement Ag. Les deux liaisons À et 2 se rompent simultanément.

Etudions alors, la réduction à faible température ou à température assez basse. Dans ce cas la dissolution ther-

mique est faible: le produit se réduit plus difficilement. La réaction est plus lente (l'expérience confirme le fait).

On peut alors concevoir, à faible lempéralure, un moyen complémentaire capable de relacher la covalence de l'argent en 1 et en 2.

Cet effet sera attribué aux ions H+, autour de Poxyde Ag,0. Privés de leurs électrons ces ions vont jouer le rôle «d'accepleurs » et vont aller se placer aux sommets

Fig. 38. — Molécule d'oxyde d'argent

a et b, qui renferment deux doublets. L'effet qui peut résulter de cette fixation d'ions H+ en a et b est le suivant :

1° Il y a très peu d’ions H+ présents.

Dans ce cas un ion H+ vient en a. Le proton a pour effet d'exercer une répulsion sur le noyau positif central de l'oxygène. Ce dernier se rapproche du plan 21b et par suite se rapproche de l’arête 1,2 et des sommets L et 2. Ce noyau provoque en se rapprochant la répulsion des noyaux de l'argent placés en 1, et en 2. Il y a donc relâchement simultané des deux liaisons. Ce relachement est faible. Et il peut très bien subsister quel-

que moment. Le composé, apte à se réduire, qui prend naissance est alors: Ag,0 (H+) (1).

2° Il y a beaucoup d'ions H+. Dans ce cas, les deux sommets a et b sont occupés par des ions H+. La répulsion du noyau central de 0 est plus grande et se fait suivant une direction perpendiculaire à l'arête 1,2. La répulsion simultanée sur 1,2 est plus grande. Le relachement de la covalence est plus fort. Le produit se réduit.

Donc, les ions H+ activent la molécule et permettent sa réduction à température assez faible. Tout notre travail nous à confirmé dans cette idée. La catalyse de la réduction s'explique entièrement en donnant aux ions H+ présents la capacité de provoquer, comme je l'indique. l'activation de la molécule par relachement de covalence, consécutive à une répulsion électrostatique de noyaux atomiques.

A une même température l’oxyde d'argent frais, qui renferme des traces d'eau, par suite des ions HT va se réduire plus vite que l’oxyde d'argent vieux qui renferme une moins grande partie d'eau et d'ions HT. (De plus, le composé instable du début de l'activation, va être plus visible avec l'oxyde vieux, car il y a moins d'ions H+). (Voir toutes nos expériences à ce sujet).

Phosphate d'argent

On peut admettre pour formule du phosphate triargentique le schéma ci-contre. Aux sommets 1”, 2’, 3, du tétraèdre du phosphore on admet les groupes O-Ag (fig. 39).

(1) Ce produit peut aussi s’écrire 2 Ag, O (H+) »»>—> Ag, O, H,0 il correspond au sous-oxyde d’argent.

Pour faciliter la réduction il faut done une déformation électrostatique qui s'exerce vers l'un des sommets A ° ù ) jp ro

A) Il y a beaucoup d'ions H+. À température assez basse, les ions viennent en {, 2, 3, il y a déplacement du noyau de O vers P. À son tour P se déplace dans l'axe tétraèdre et il v a relâchement simultané des 3 Ag par action simultanée sur les trois groupes O-A2.

Fig. 39. — Molécule de phosphate d’argent

2° Il v a peu d'ions H+. Dans ces conditions on aura un seul des sommets 1, 2, 3, occupé, ou bien deux sommets.

a) Quand un ion H+ vient en 1, par exemple, il repousse le centre O, mais d'une façon dissymétrique. La répulsion de O sur P est aussi exercée d'une façon dissymétrique et P. se rapproche de l'un des groupes O-Aeg. Il y a donc relâchement d'une seule covalence. Et quand

la réduetion se produit, on aura formation d'un composé réduit PO, Ag,H.

Le même mécanisme peut expliquer les courbes logarithmiques donnant les débuts de la réduction. Quand il y a très peu d'ions H+, on peut eu début avoir PO Ag (HF), c'est-à-dire: P?0" Ag° H°0, composé instable. On l’a mis en évidence dès l’étude analytique de notre travail. Quand l'ionisation augmente, la réduction tend à supprimer le composé intermédiaire.

Pour étudier la catalyse de la réduction à basse température on est conduit à étudier l'équilibre des ions HT dans le milieu.

a) Eau. — L'eau présente donne des ions HT. Donc se trouve être un catalyseur de la réaction.

b) Métal. — Le métal donne beaucoup d'ions H+. II y à ionisation soit de l’eau présente, soit du gaz, comme le signale A. GILLET et N. ANDRAULT DE LANGERON (1).

Le métal est done un catalyseur important.

c) Champ électrique. — Ce dernier agit sur les ions H+. Il modifie leur concentration. Il demeure capable de changer le sens de la réaction avec le sens de son action sur les ions H+ présents dans le milieu.

Tout au cours de mon travail, et plus particulièrement dans ce chapitre où j'ai essayé un essai d'explication de la catalyse de la réduction des oxydes par l'hydrogène, j'ai admis implicitement un mode de liaison: la covalence. L'accrochage des électrons de deux atomes pouvant se produire à cause de la divergence de lun quelconque des nombres quantiques. Plus particulièrement du Spin.

Je rejoins, de cette façon de voir, des auteurs actuels pour lesquels existe :

(1) A. Grzzer et N. ANDRAULT DE LANGERON. — Act. Sc. et Ind. « Les colloïdes et La couche de passage », 1933.

« Une difficulté présente dans les théories actuelles qui ne semblent pas prévoir la transformation d’une liaison de covalence (homopolaire) en une liaison d'électrovalence (hétéropolaire). Les auteurs pensent que la liaison est unique, non électrovalente, qui subit des perturbations en passant de la forme la plus prononcée (H?) jusqu'à l'attraction électrostatique (liaïson ionique) et que l'union chimique consiste toujours dans le couplage des atomes, à l'aide d'électrons entrant par couple de spins opposés dans la formation de groupes d'électrons moléculaires. » (1)

(Q) HimrTEr R. F. et SamuEL R. — Chem. Soc. 1934, p. 1180.