ÉTUDE THÉORIQUE
Quand la réaction d'un gaz G sur un solide $S donne naissance, à un produit solide S’, les phases solide, gaz, et leur interface existent à chaque instant, pendant toute la durée de la réaction. Nous admettrons, dans la suite de nos raisonnements, que l'interface «gaz-solide » est le siège principal de la réaction. Nous supposerons, pour évaluer théoriquement la quantité de gaz G qui participe à l'équilibre, que dans l'interface «gaz-solide » se passent deux phénomènes simultanés importants: la réaction elle-même et l’adsorption des molécules gazeuses par le solide S’, résultat de la réaction.
Etant donné un grain de solide $S, supposé sphérique, en présence d’un gaz G, ce dernier pénètre par diffusion dans le solide. Nous admettons qu'à une distance r du centre O du granule sphérique solide, sur toute la surface d'une sphère concentrique, la concentration € en gaz est donnée par la relation différentielle.
—|] 1 ot k AY he ()
Dans cette expression le coefficient de diffusion du gaz dans le solide, de composition variable, est fonction de la température absolue T et de la pression P.
(1) Bouasse. — Thermodynamique, p. 121.
Si on pose :
D DUT D “ (3 on obtient 3 72 1 CA Te UN er É (4)
L’équation du départ (2) donne à chaque instant la concentration en molécules de gaz sur une sphère de rayon r, à l’intérieur du grain solide, Pour que la réaclion se produise dans l'interface entre les molécules superficielles du solide et les molécules du gaz, il est nécessaire d'admettre avec ARRHÉNIUS, BERTHOUD, Mar- CELIN et Rice que les molécules agissantes sont les molécules «actives ». Nous désignons par (forme active) le nombre des molécules du gaz capables d'intervenir efficacement dans la réaction et nous désignons par (forme inactive) les autres molécules présentes, et qui ne possedent pas l'énergie suffisante.
Soit
(forme aclive) & KE Rs (3h {forme inactive)
Nous écrirons avee les auteurs précédents.
BR RU (6} et LR K — B. pi (1 (2) ARRHENIUS. — Zeit. phys. chem., 4, 231; 28, 417. BERTHOXD. — J. ch. phys., 12, 573, 1912.
JC ph yS 2985521910 EE GT ANSE 12, 564, 1914.
176 Se ONE) J. Rice M. A. — British. Ass. Report., 1915, p. 397. Louis S. Kassez. — Ph. D. Kineties of Nomogeneous gas reactions.
EEE nes ten ut “tte Ces een ee nent | GS nn SE OR EE uns
Comme première approximation nous pouvons admettre que le nombre de molécules actives à un instant donné est suffisamment petit pour que l'on puisse considérer l'expression (forme inactive) comme égale, à peu de chose près, au nombre des molécules du gaz présentes dans l'interface, on écrira alors:
(forme active) = K.c.a (8)
a étant un coefficient de proportionnalité.
Or la vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration en molécules actives du gaz. Sur une sphère de rayon r à l'intérieur du solide, la vitesse de réaction sera, en utilisant les valeurs de K et de €, proportionnelle à une expression de la forme:
CEE e . € (9)
La réaction commence par une accumulation des molécules gazeuses à la surface du grain solide. Quand la concentration (forme active) devient suffisante, la réaction débute. Il se forme alors des particules du produit solide de la réaction réparties sur toute la surface de la sphère de rayon où se passe la réaction à l'instant t. Ces particules solides qui prennent naissance ont des orosseurs variables avec certains facteurs: la vitesse de réaction, la pression du gaz, la température de la réaction, ete... Généralement très petites elles atteignent, dans certains Cas, et comme nous le montrerons expérimentalement, les dimensions colloïdales. Le produit solide de la réaction est alors capable d’absorber plus ou moins fortement le gaz qui s'accumule à l'interface.
Puis le gaz et la réaction progressent à l’intérieur du solide en expérience. Petit à petit le produit solide de la
réaction se saturant de molécules de gaz, il est naturel de penser qu'il en résulte un colmatage et que le gaz pénètre plus lentement dans le solide. La réaction se ralentit et peut dans certaines circonstances favorables, s'arrêter avant que toute la substance du solide $S soit pénétrée. Cela va dépendre essentiellement de la quantité de produit solide adsorbeur formé, de sa surface, et de sa capacité d’adsorption.
« L'explication doit être cherchée dans le sens de LaxG- «muIR., Le siège de la réaction est à l'interface solide- « gaz. Quand la réaction avance elle se fait à la surface « de séparation des phases solides. Ceci explique le rôle « que peut Jouer et en particulier la gène apportée par « certains produits de la réaction qui forment une eou- « che à la surface du solide attaqué (1). »
Etant donné un grain solide, soit à l'instant t la sphère de rayon r interface «solide-gaz » sur laquelle se passe la réaction et sur laquelle nous étudions l’adsorption du gaz G. Nous admettrons qu'une molécule de gaz sera adsorbée par une particule solide si elle est animée d’une vitesse u, suffisante, Le calcul indique le nombre dn, des molécules qui ont une vitesse très voisine de
u,, parmi les n molécules présentes.
——— — hm.Uu? ; 1 Gi TT No — M = . @e s Oh ue (10)
avec B | DIN ne AGE (1) Zawapskr d. et BRETSZNAIDER S. — Z. phys. chem., 1933, 22B,
PEAse et TAvLOR. — J' Am. Chem. Soc, t: 43, p. 2.179, 1921. LanNGMUIR. — Trans. Far. Soc., t. 17, p. 607, 1922.
Si M est la masse maléculaire du gaz G considéré,
ON a M — —. Dans ces conditions, le nombre dn, est N égal à MU.
= 3 SF D] ù Uranus Ve De oi (11) SR RIT?
Admettons alors que les granules solides S’ formés au cours de la réaction se présentent sous la forme de particules sphériques de même rayon r. La surface offerte par ses grains est proportionnelle à la puissance 2/3 de leur masse totale. On peut done évaluer les molécules adsorbées. Leur nombre est proportionnel : à dn,, et aussi à la surface solide adsorbante. On peut écrire en appelant M les molécules de gaz adsorbés:
Mu" H'.dn, (surface offerte) (12) Or la masse du produit formé étant proportionnel à
la concentration (forme active) de l'expression (9), on écrira :
; + « : ; : Lan (surface offerte) — K. (forme active) (13) ce qui conduit à écrire 3 7° 2 3 Mu 2 1 Rare 2 2 ñ 2 2RT 3 SADIMU US RT M rite PT . € Nr e se
ou encore, en appelant B toutes les quantités constantes de cette expression
(1) TromkixE M. — Z. chim. phys. russe, 1933, 4/573.
Il devient alors possible de calculer les molécules de gaz qui disparaissent de la phase gazeuse à l'instant L. Ce sont, d'une part, les molécules actives (9) qui participent à la réaction elle-même et, d'autre part, les molécules adsorbées (14) à la surface du produit solide formé. Avec l'approximation de nos raisonnements Île nombre total des molécules de gaz G qui disparaissent à l'instant t, sera
LAS w| sl
