Études sur la sursaturation

HISTORIQUE DE l'ÉTAT ACTUEL DE LA SCIENCE SUR LA SURSATURATION DU SULFATE DE SOUDE.

On doit à 6ay-Lussac les premières recherches scientifiques sur la sursaturation de certaines dissolutions salines , et en particulier sur celles du sulfate de soude ^. Ces recherches , entreprises dans le but de déterminer l'influence de la pression de

i Présenté àrAcadémie des Sciences dans sa séance du 24 avril 1865.

* Extrait des Mémoires de la Société Impériale des Sciences ,^de l'Agricuïture et des Arts de Lille, année 1866, 3e série, 3o volume.

3 J)e Vinfluence de la pression de Vair sur la cristallisation des sels , par Gav-Lussac. — Mémoires de Physique et de Chimie de la Société d^Arcueil , t.. m, p. 180 ; octobre 1813, — Jnnales de Chimie et de Physique , 1*"® série , t. LXXXVII , p. 225; 30 septembre 1813.

l'air sur la cristallisation des sels , conduisirent leur auteur à chercher l'explication du phénomène si curieux de la cristallisation subite de la dissolution sursaturée de sulfate de soude mise brusquement en contact avec Tair. Pour ce savant, la cause déterminante de la cristallisation réside dans Tabsoplion, si petite qu'elle soit, de Pair par la surface du liquide. L'air, en se dissolvant, précipiterait une partie du sulfate de soude, par la même cause qu'un sel en précipite un autre de sa dissolution , et le précipité formé ferait continuer la cristallisation , comme un cristal de sulfate de soude que Ton aurait introduit dans la liqueur. Toutefois, Gay-Lussac admet aussi une autre explication qu'il semble définitivement adopter, de préférence à la première, dans son Mémoire sur la dissolubilité des sels dans l'eau '. Il remarque que les dissolutions salines sursaturées ont les plus grands rapports avec Teau restée liquide au-dessous de la température de zéro, et que, par suite, tout ce qu'on pourra dire de l'eau doit leur être appliqué. La cristallisation de certains sels, la solidification de Teau refroidie au-dessous de zéro , seraient empêchées par une sorte d'inertie moléculaire que Ton parvient à vaincre par des causes qui paraissent étrangères à l'affinité chimique.

A partir de 1850, Henri Lœwel publia une série de Mémoires* fort importants sur le même sujet, dans lesquels sont consignés un grand nombre de faits nouveaux et des expériences ingénieuses. En nous bornant à ce qui concerne le sulfate de soude, nous voyons que ce chimiste a établi les principaux résultats suivants.

Une dissolution sursaturée] de sulfate de soude peut fournir

1 Annale» de chimie et de f physique , 2® série , t. II , p , 296.

< Obâervations sur la sursaturation des dissolutions salines , par Henri Lœwbl , Annales de chimie et de physique , 3® série : 1®' mémoire , t. XXIX, p. 62, 1850 ; 2* mémoire , t. XXXIII, p. 334, 1851; 3« mémoire, t. XXXVIl, p. 165, 1853; 4« mémoire, t. XLIII, p. 405, 1855; 5« mémoire, t. XLIX, p. 818, 1855 ; ^^ mémoire, t. XLIX, p. 82, 1857.

des cristaux , mais ils contiennent 7 équivalents d'eau ; la dissolution n*est donc sursaturée que pour le suirate ordinaire.

Une température suffisamment basse, 8 ou 10 degrés audessous de zéro , peut Taire cesser la sursaturation.

Des corps chauffés , solides ou liquides , polis ou en fragments, peuvent perdre la propriété de faire cristalliser le sulfate de soude, bien que ces corps soient redevenus depuis longtemps à la température ambiante lorsqu'on les plonge dans les solutions ; il en est de même des corps lavés à Teau.

L'air ordinaire peut devenir impropre à provoquer la cristallisation du sulfate de soude dans plusieurs circonstances, tout en conservant son état hygrométrique ' , et notamment s'il a circulé dans des tubes contenant du coton.

Lœwel n'essaye point d'expliquer les phénomènes qu'il a décrits, et il regarde la cristallisation brusque des solutions sursaturées comme « l'effet d'une de ces actions mystérieuses de contact, appelées actions catalytiques par Berzélius , et dont la science n'a pas jusqu'à présent donné d'explication satisfaisante, o

H. A. Lamy vérifia, par des expériences nouvelles, en 1851 ', les résultats principaux énoncés par Lœwel , et montra en outre que la forme , l'épaisseur, la nature des vases , la quantité de dissolution qu'ils renferment, sont sans influence sur la cristallisation du sulfate de soude , en même temps qu'il réfuta la théorie de la solidification des dissolutions sursaturées donnée par MM. Gotzinski etSelmi.

Dans un Mémoire sur la filtration de l'air par rapport à la fermentation, à la putréfaction et à la cristallisation ,

* Contrairement à l'assertion de M. Gotzinski, Comptes rendus des séances de r Académie des Sciences, 12 mai ISS'I, et de M. de Selmi , comptes rendus, 23 juin 1851.

« Lamy, Thèse de Physique présentée à la Faculté des Sciences de Paris. 29 novembre 1851.

3 Jnnalen der Çhemie und Pharmacie , Wœhler , Likbio , Kopp , t. ClX . p. 35 ; 1859.

M. Schrôder fut conduit à étudier d'une manière toute spéciale les phénomènes de la sursaluration. II constata d'abord que toutes les expériences faites avec les solutions sursaturées de sulfate de soude, de carbonate de soude ^ de suITate de magnésie et d'alun , obtenues en chassant l'air par Tébullition , réussissaient également lorsqu'on se servait de liqueurs refroidies lentement au contact de l'air filtré sur du coton. Les différents hydrates de ces sels et leurs modifications signalées par Lœwel se produisaient tout aussi bien en vases clos , privés d'air, qu'en présence de Tair filtré.

II. Schrôder conclut de ses expériences que la seule règle générale que Ton puisse admettre en présence de résultats souvent opposés et contradictoires, c'est que les corps n'agissent sur les solutions sursaturées quje s'ils ont eu pendant un certain temps le contact de l'air ordinaire , à l'exception toutefois du cristalde la substance qui se trouve dans la solution sursaturée '•

Puis , comparant les phénomènes de cristallisation par Tair libre, par Tair chauffé ou par l'air filtré sur le coton, avec les phénomènes de putréfaction , il trouve entre eux une telle con-

1 Du reste , pour mieux faire comprendre Timportance du travail de M. Schrôder, je donnerai ici un extrait de son Mémoire.

Extrait du Mémoire de M. Schrôder sur la filtration de Vair par rapport à la fermentation , à la putréfaction et à la cristallisation.

« § 23 — On sait que les solutions sursaturées , comme les corps surfondus , tels que le soufre , le phosphore , etc., ne cristallisent pas toujours immédiatement après le contact de Tair ordinaire , mais souvent après un temps plus ou moins long. On sait aussi que la cristallisation se fait beaucoup plus rapidement par le contact de certains corps solides exposés à l'air. Ces résultats semblent favorables à l'hypothèse qui explique la cristallisation des liqueurs sursaturées en admettant qu'elle est provoquée par de petits corps solides qui planent dans l'air, et l'on a effectivement attribué cette propriété aux poussières de l'air. J'ai fait un grand nombre d'essais , de manière à déterminer h quelle classe de corps appartient cette propriété , en projetant différentes substances dans des ballons contenant des dissolutions sursaturées isolées de l'air commun par un bouchon en coton. De l'air filtré est rentré dans les vases, et l'on sait que dans ces conditions la sursaturation persiste pendant longtemps , môme après avoir agité et ouvert les vases : onadoâc

cordance, de telles analogies, qu'il ne peut s'empêcher de les attribuera une cause commune jusqu'ici entièrement inconnue. Appelant action inductive cette cause inconnue de la cristallisa-

là un procédé commode pour étudier l'influence de différents corps sur la sursBluration. Les cristaux les plus divers, les poudres amorphes, les acides et les bases, les oxydes et les suroxydes, un grand nombre de matières organiques bydrocarbonées , les matières protéiques , le pollen des fleurs , les spores des moisissures , des matières en voie de putréfaction furent essayées tour à tour, sans que j^aie pu reconnaître dans aucune de ces substances la propriété bien caractérisée de provoquer la cristallisation : c'était toujours une affaire de hasard si telle ou telle substance produisait ou non la cristallisation. La seule conclusion à déduire de ces expériences , c'est que les différentes substances susmentionnées n'exercent point d'action si leur surface na pas été exposée quelque temps à l'air, si elles ont été préalablement chauffées, ou si, après avoir séjourné dans l'eau , on les faisait sécher en vase clos , à l'exception toutefois du cristal de la substance dissoute dans la liqueur sursaturée : celui-ci peut être chauffé et même fondu à la surface, et malgré cela il détermine toujours la cristallisation.

» § 24. — Les faits que l'on vient de rapporter augmentent singulièrement la difficulté d'interpréter théoriquement ces phénomènes de sursaturation. D'une part , l'air ne peut provoquer la cristallisation que par do petits corpuscules solides qu'il tient en suspension ; d'autre part, tous les corps solides essayés (excepté le cristal primitif lui-même) ne font cristalliser la liqueur qu'autant qu'ils ont été pendant un certain temps en contact avec l'air. Évidemment on serment là dans un cercle vicieux , à moins d'admettre que l'air n'apporte, à chacune des innombrables solutions sursaturées que l'on peut obtenir, quelque petit cristal isomorphe avec le corps dissous et pouvant former avec lui un ensemble complet.

n Et en admettant même cette hypothèse invraisemblable , il faudrait admettre aussi cette autre hypothèse encore plus invraisemblable , que ces cristaux si variés qui planent dans l'air sont tous détruits complètement par l'action d'une température inférieure à 100 degrés. D'abord je ne comprends pas comment la production de cristaux au contact de l'air peut être attribuée à de petits corpuscules qui y planent. Mais si nos connaissances actuelles sont insuffisantes pour expliquer l'influence jusqu'ici mystérieuse de l'air sur les phénomènes de cristallisation , si ce ne sont pas de petits corpuscules solides qui la produisent , il est très-vraisemblable que l'action de l'air qui détermine la fermentation et la putréfaction .ne doit pas être uniquement attribuée à de pareils corpuscules miasmatiques ; car ces deuï actions de Tair ont tant d'analogies , les conditions qui les empêchent de manifester leurs effets se ressemblent tellement , qu'il est impossible de s'empêcher de les attribuer à une cause commune entièrement inconnue jusqu'ici. »

tion des solutions sursaturées et de la putréraction des liquides organiques, il expose une théorie de la cristallisation et de la fSUtréfaction.

Suivant lui , Taction inductive de l'air serait plus ou moins Torte , elle ne serait même jamais complètement détruite par le colon, elle ne serait que très-affaiblie. Une action inductive très-forte peut seule faire cristalliser les substances hydratées les plussolubles. Ainsi, par exemple, dans les solutions sursaturées de sulfate de soude, en présence de l'air filtré, une action inductive faible détermine la formation de l'hydrate de Lœwel SO^, Na -f-7H0; tandis qu'en présence de l'air commun, une action inductive plus forte détermine immédiatement la cristallisation du sel ordinaire moins soluble SO^, Na -f- 10 HO ' .

Il reuiarque en outre que les observations faites dans l'air filtré sur la fermentation et la putréfaction sont parallèles aux phénomènes de cristallisation, puisqu'il y a des corps qui résistent des années dans Tair filtré, tandis que d'autres plus altérableS) tels que le lait , le jaune d'œuf, entrent en décomposition , même par l'action inductive .faible de l'air filtré. Les phénomènes de fermentation , de putréfaction , aussi bien que les phénomènes de cristallisation , prouvent donc que l'action inductive de l'air filtré n'est jamais anéantie , mais seulement considérablement affaiblie. D'ailleurs ne voit-on pas , dans un autre ordre d'idées , l'air frais ou l'air confiné agir tout différemment sur l'économie ; Tair frais exerce sur le développement de la santé de l'homme une action stimulante certaine , qui n'est point encore expliquée , mais que ne possède pas l'air confiné privé d'acide carbonique et de gaz nuisibles.

J'ai rapporté avec quelque détail les principaux traits du travail de M. Schrôder, parce que ce travail est peu connu en

i Je ne comprends pas pourquoi Lœwel, et après lui M. Schroder, considèrent le sulfate ie soude ordinaire , S08, Na -+- 10 HO, comme étant moins soluble que lesulfate S03, NaO -H-T HO, qui se dépose toujours en premier lieu dars les solutions sursaturées de sulfate de soude. C'est le contraire qui paraît probable , quoique Texpérience ne dise rien à cet égard.

Frauce , et que ce résumé succinct permettra de juger piu^ sainement de l'état de la science à Tépoque où le Mémoire de ce savant a été publié, c'est-à-dire en septembre 1858.

Mes premières recherches sur la sursaturation datent du com* mencement de Tannée 1860; elles furent provoquées par les beaux travaux de M. Pasteur sur les générations spontanées, dont les résultats m'avaient fortement impressionné. Bien qu'à cette époque je ne connusse point le travail de M. Schrôder, j'entrevoyais une grande analogie entre les phénomènes de fermentation et les phénomènes de cristallisation occasionnés par Tair. Je fis part de mes premiers essais à M. Pasteur, qui les accueillit avec une grande bienveillance, m'encouragea à les suivre, m'aida de ses conseils, et me communiqua même son mode d'expérimentation pour l'ensemencement des poussières de 1 air, avant la publication de son travail. Aussi je saisis cette occasion d'adresser ici publiquement mes remerclments à ce savant que je m'honore d'avoir eu pour maître.

Un résumé de mes premières expériences fut présenté par M. Pasteur à la Société Chimique de Paris , dans sa séance du 27 juillet 1860, et communiqué à la Société Impériale des Sciences et Arts de Lille le 17 août de la même année '. Depuia^etle époque , j'ai fait à cette même Société plusieurs communications sur le.sujet dont il s'agit; il en a été rendu compte dans différents recueils, et notamment dans la Revue des Sociétés savantes du 27 mars 1863, p. 137, et dans le discours de rentrée des Facultés de Douai et de Lille pour l'année 1863.

1 Mém. de la Société des Science» et Art» de Lille ^ 2^ série, t. VII, p. 185 ; 1860. — Cette communication a pour titre : Extrait\d'un travail sur la cri»^ talli»ation subite de» solutions salines sursaturée». — Un résumé aussi inexact quUnfidèUj de ce travail , a été fait par M. D. Gernez dans le mémoire ayant pour titre : Becherches sur la cristallisation de» tolution» »ur»aiuréeêy qull a publié dans les Annale» scientifiques de V Ecole normale »upérieure , t. III , 1866, p. il6 et suiv. Je prierai le lecteur qui désire quelques rensenseigneméats sur la question de priorité souUvée par M. Gernez de vouloir bien consulter les documents publiés à la fin de ce mémoire.