AU-DESSOUS DE ZERO ET A CERTAINES SOLUTIONS SALINES

II importe, dès le début de ces recherches, de préciser les idées sur la sursaturation et de la distinguer de la surfusion avec laquelle on Ta souvent confondue. La plupart des auteurs qui se sont occupés de ce sujet ont admis les idées de Gay-Lussac sur cette matière, idées qui se trouvent déjà exprimées dans son Mémoire de 1813 et qui sont plus développées dans le Mémoire s^ur la dissolubilité des sels dans Teau.

(( La saturation dans une dissolution saline de température invariable, dit 6ay>Lussac, est le terme auquel le dissolvant, toujours en contact avec le sel , ne peut plus ni en prendre ni en abandonner aucune portion. Ce terme est le seul que Ton doit adoptiîr^ parce qu'il est déterminé par des forces chimiques et <]u*i) reste constant tant que ces forces restent constantes. D'après cette définition, toute dissolution saline pouvant abandonner du sel sans que sa température change est nécessairement sursaturée. Je vais montrer qu'en général la sursaturation n'est point un terme fixe et que la cause qui la produit est la même que celle qui retient teau liquide au-dessus de sa température de congélation. » Et plus loin il ajoute : « La cause générale qui produit la sursaturation étant évidemment la même pour chaque sel , il suffira d'observer ses effets dans ceux oii ils se montrent avec le plus d'intensité. »

Je crois qu'il y a lieu de distinguer ces différents phénomènes, afin d'éviter toute confusion dans le langage et dans les idées.

La saturation est parfaitemeat défiDÎe par Gay-Lussac dans le . Mémoire cité. Je dirai donc avec cet illustre savant : qu'une liqueur est saturée d'un sel à une température donnée , si ,. se trouvant en contact avec ce sel , elle ne peut plus ni en prendre ni en abandonner.

Mais je ferai une restriction pour la sursaturation, et je dirai :

Qu'une liqueur est sursaturée d'uu sel à une température donnée , si , contenant à Tétat liquide plus de sel que ne l'indique le terme de la saturation pour la température donnée , elle n'abandonne aucune partie de ce sel par l'agitation avec ou sans des corps anguleux , en présence ou en l'absence de l'air convenablement modifié.

Si des liqueurs restant limpides pendant un temps indéfini , à une température constante, laissent déposer par l'agitation, dans les conditions que je viens de mentionner, des corps fondus ou simplement liquéfiés , je rangerai ces phénomènes dans ce qu'on appelle la surfusion , sans préjuger en rien la question de savoir s'il y a réellement surfusion dans le cas oii le liquide ne serait point homogène.

Je vais montrer par quelques exemples les idées que j'attache aux phénomènes de surfusion et de sursaturalion.

La congélation brusque de l'eau refroidie au-dessous de zéro, contrairement à l'opinion de 6ay>Lussac, est un phénomène de surfusion analogue à la solidification du soufre , du phosphore , etc., liquides à des températures inférieures à celles de leur fusion, et tout à fait distinct de la cristallisation des solutions sursaturées. Les faits suivants le prouvent suffisamment.

Comme beaucoup de personnes , j'ai eu l'occasion d'observer la solidification brusque de Peau dans les conditions ordinaires, lorsque la température extérieure s'est suffisamment abaissée. J'attachais un grand prix à la constatation nouvelle de ce phé* nomène depuis le commencement de mes recherches sur la sursaturation, et j'ai été assez heureux pour l'observer de nouveau pendant l'hiver de 1863. En transvasant de l'eau ordinaire, qui

avait été abandonnée au repos depuis plusieurs jours dans une pièce froide inhabitée , je vis que Teau restait limpide dans le vase où elle avait séjourné, tandis que d'abondantes lamelles de glace prenaient naissance dans Tautre. Daos la crainte d'être le jouet d'une illusion , je cherchai à constater le phénomène dans des conditions telles, que toute objection fut impossible. Je pris, dans une pièce voisine chauffée, un verre placé sur la cheminée; je sentais à la main que sa température était supérieure à celle de la chambre. J'y versai Teau refroidie au-dessous de zéro; elle n'éprouva d abord aucun changement apparent , parce qu'elle avait dû céder sa chaleur au verre; mais l'ayant rejetée pour la remplacer par de l'eau nouvelle, versée avec précaution , je constatai que cette eau , parfaitement limpide d'abord, fournit après quelques instants des lamelles cristallines déglace assez abondantes. L'eau du vase ne tarda pas à se congeler par suite de ces diverses manipulations. Cette observation, qui se rattache aux curieuses expériences faites par M. L. Dufour, en 1861 ' , sur la congélation de l'eau dans des mélanges de chloroforme et d'huile, montre que l'intervention de vases étroits ou d'enveloppes liquides n'est pas indispensable pour conserver à l'eau refroidie au-dessous de zéro une certaine stabilité dans son état fluide. Dans les conditions exceptionnelles où j'étais placée probablement moins rares qu'on ne le suppose, j'ai pu , avec quelques précautions , déplacer, agiter et transvaser même de l'eau refroidie au-dessous de zéro, sans qu'elle cessât de se maintenir liquide. Hais cet état ne saurait persister indéfiininient ; une agitation brusque le fait disparaître.

J'ai prouvé du reste par l'expérience suivante , publiée en 1860 *, que Fagitation brusque ou le frottement d'un corps étranger suffisent toujours pour déterminer la congélation de l'eau refroidie au-dessous de zéro.

1 Comptes rendiLSy t. LU., p 750 .

ï Mémoires de la Société des Sciences et ArU de Lille ^ 2* série, t. VIT p. 198; 1860.

J'ai employé deux tubes analogues à ceux qui servent à la confection des thermomètres [PL I , fig.i et 2), Les réservoirs, de 15 millimètres de diamètre sur 10 à 15 centimètres de long, contenaient de t'eau qui avait été portée à Tébullition dans les appareils et au-dessus de laquelle se trouvait , soit le vide , soit de l'air calciné ou tamisé sur du coton , soit de Tair ordinaire. Un des réservoirs renfermait un petit bout de tube de verre creux de 2 centimètres environ de longueur, et l'eau , lorsque sa température était de zéro degré, n'arrivait que jusque vers la naissance du tube capillaire. Les appareils^ scellés à la lampe, furent placés à côtéTun de l'autre dans un mélange réfrigérant dont la température était environ de 5 ou 6 degrés au-dessous de zéro ; en les retirant après quelque temps et les renversant, je vis l'eau se prendre en masse dans le réservoir où se trouvait le petit cylindre en verre , tandis qu'elle resta limpide dans l'autre; la solidification n'avait donc pas été occasionnée par le déplacement des réservoirs , mais bien par l'agitation produite par le petit tube en verre. J'observai aussi que les cristaux naissaient sur le petit cylindre lorsqu'il avait atteint à peu près la moitié de la longueur du réservoir, et de là se propageaient dans toute la masse en forme de lamelles emprisonnant le petit tube de verre. Cette expérience, d'une exécution facile et d'une réussite assurée , peut devenir une expérience de cours , en se servant seulement du tube qui contient le petit cylindre de verre; elle permet de montrer à tout un amphithéâtre ce phénomène si curieux de l'abaissement de la température de Teau au-dessous de son point de solidification , et probablement aussi réussiraitelle en remplaçant l'eau par d'autres corps.

Il m'est arrivé souvent , en répétant cette expérience avec des appareils qui n^élaient point remplis d'eau jusqu'à la naissance du tube capillaire, PL /, fig. 3, de pouvoir agiter le liquide en déplaçant la bulle d'air assez forte de la partie supérieure du tube , sans provoquer la solidification de l'eau , et cependant l'eau était bien refroidie au-dessous de zéro , car en déplaçant

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ensuite le petit cylindre de verre contenu dans le réservoir, je voyais Teau se solidifier immédiatement, et, comme toujours, les cristaux commençaient à se produire sur le petit tube. Cette expérience, analogue à celle que j'ai rapportée plus haut sur Téau de source refroidie à l'air, montre bien que toute agitation ne suffit pas pour déterminer la solidification de Teau. J'ai pu en effet promener, lentement il est vrai , à plusieurs reprises , une bulle d'air dans le réservoir sans faire éprouver aucun cbauchementau liquide '. On a vu plus haut que j'avais pu déplacer un vase d'eau ordinaire refroidie au-dessous de zéro, verser même à plusieurs reprises le liquide d'un vase dans Pautre, et Teau cependant ne se solidifiait pas. II faut donc une agitation d'une certaine nature , telle qu'une agitation brusque en présence de l'air, ou bien une agitation par un corps solide qui fait toujours cristalliser le liquide par le moindre déplacement ou le moindre frottement contre les parois du vase.

On voit par là toute la différence qui existe entre la solidification de l'eau et la cristallisation des solutions sursaturées, ces dernières pouvant être agitées violemment, même avec des corps anguleux, en conservant leur limpidité, ce qui n'arrive jamais pour Teau et pour tous les corps qui éprouvent la surfusion. Il est donc tout naturel de ranger la solididcation de l'eau refroidie au-dessous de zéro dans la classe des phénomènes de surfusion , ce qu'on peut admettre parfaitement du reste, puisque l'eau est un corps homogène.

Mais en sera-t-il de même lorsqu'on aura affaire à certaines solutions salines, celles de sulfate de soude par exemple , susceptibles de pouvoir déposer des cristaux de sel à 7 équivalents d'eau par l'agitation , comme l'eau refroidie au-dessous de son point de congélation . tout en restant sursaturées? Est-ce bien là réellement une surfusion? Je n'en sais rien ; mais tout ce que je

* L'ejcpérience ne réussit pas toujours ; je crois qu'il convient , pour que le fait signalé se produise , que la température ne soit pas trop basse.

sais , c'est que c'est là un phénomène tout différent de la prise en masse des liqueurs sursaturées , car, pour faire cristalliser ces dernières, Tagitalion ne suftilpas, et il faut Tintervention d'agents spéciaux , ce qui n'a jamais lieu avec les premières ; il importe donc de ne pas confondre ces deux ordres de phénomènes si différents.

Le sulfate de soude et plusieurs autres sels nous offriraient donc , dans certains cas , les ux phénomènes de la surfusion et de lasursaturalion. Il arrive souvent, comme Lœwel Ta montré, que les solutions de sulfate de soude sursaturées laissent déposer par refroidissement des cristaux volumineux d'un hydrate particulier à 7 équivalents d'eau ; ces cristaux augmentent ou diminuent de volume suivant la température ; ils peuvent même disparaître entièrement pour se reformer plus tard ; la liqueur n*est donc point sursaturée pour ce sulfate à 7 équivalents d'eau. Ce sel ne se forme pas ordinairement en présence de l'air qui le modiGe et lui fait perdre sa transparence ; les cristaux limpides deviennent blancs comme la porcelaine aussitôt qu'ils ont le contact de l'air commun. Cependant il arrive fréquemment, comme Lœwell'a remarqué , lorsque les dissolutions ont été récemment préparées et qu'elles ont été refroidies àl'abride tout mouvement brusque, que ces liqueurs se troublent par l'agitation et qu'elles laissent déposer du sel à 7 équivalents d'eau. L'action une fois coramencée continue d'elle-même, lentement, jusqu'à une certaine limite , et la liqueur surnageante est toujours sursaturée par le sel à 10 équivalents d'eau. Je considère cette action comme analogue à la solidiGcation de l'eau, du soufre, du phosphore , bien qu'elle ne se produise point dans un milieu homogène , et je la distingue de la sursaturation avec laquelle elle a été confondue jusqu'à présent.

Du reste , la sursaturation possède des caractères tout aussi bien définis que la saturation ; elle parait avoir un terme tout aussi fixe qu'elle , qui dépend comme elle de la température à laquelle elle a lieu et de la nature du sel dissous. Cela résulte

très-clairement des expériences de Lœwel consignées dans les différents Mémoires qu'il a publiés sur ce sojei *

S Ton construit les deux courbes correspondant aux quantités de sel anhydre que 100 parties d'eau peuvent prendre à l'état de saturation et de sursaturation [PI. II, fig. 21), on reconnaît que la sursaturation suit la même loi que la saturation , que les deux courbes sont très-sensiblement parallèles, et que la sursaturation parait même augmenter proportionnellement à la température entre zéro et 26 degrés. Entre ces limites, la courbe de sursaturation se confond à peu près avec une ligne droite; mais, au-dessous de zéro , elle s'infléchit et vient couper Taxe des tem< pératures à 8 degrés au-dessous de zéro et cesse d'exister à 34 degrés au-dessus de zéro , comme on le verra plus loin *.

i Annales de Chimie et de Physique^ 3^ série, t. XXIX, p. '76et8uiv., t. XXXIII, p. 887 ; t.XLIX,p.48.

S Tableau extrait du Mémoire de Lœtvel pour la construction des courbes de sa turation et de sursaturation.

LA DISSOLUTION DB SULPATB DB SOUDB

T«in»i»ATtJR«S.

saturée sursaturée

Degfrëg.

contient en sel anhyre dissous par

100 partiel d eau.

{') Annales ds Chimie et

de Physique, t. XXIX, p.

89, et t. ?(XXin, p. 387.

r) Annales deChimieet de Physique, tableau du tome XLIX, p. 49 et it.