TEMPS
OBSERVVTIO.NS.
plongé dans
plongé
ambiaste
du sulfate
de
lesalfate de soude
dans Peau.
de soude.
rean.
ni. s
(i; RéfracUon du
9«à cause de la sou-
dure. Erreur possi-
ble de quelques di-
Oh-H 2.00
xièmes.
Ci) Même obsenra-
tion pour le 8».
(S) Des cristaux
apparaissent an fond
du ballon aTCC pro-
duction de stries
dans la masse.
(4) Us augmentent.
(5) Ils augmentent.
(6) Us augmentent.
(7) LaugmenUtion
paraît insensible ,
mais on distingue en-
core quelques '^stries.
(8) La liqueur est
limpide, mais il ex-
iste des orisUux à
7 équiralents d'eau
tu fond du ballon.
(9) Pendant la nuit,
la température de la
salle a dû baisser,
et comme dans le jour
il y a une augmenta-
Uon de quelques di-
xièmes , les thermo-
mètres placés dans
rair, ayant moins de
masse, ont dû aecu>
ser une différence
arec les thermomè-
tres des ballons.
<^'®ro^
Interprétation de ces résultats.
Au moyen de ces données, on peut construire deux courbes qui représenteront les excès de température des ballons sur la température ambiante pendant toute la durée de l'expérience , et qui pourront donner une idée de la marche du refroidissement des deux liqueurs [PL II ^ fig. 22).
Ces deux courbes offrent des particularités fort remarquables
La courbe relative à Teau est une courbe parabolique qui indique une marche régulière dans le refroidissement du liquide.
Il n'en est plus de même pour la courbe du sulfate de soude , qui , après s'être inclinée progressivement en suivant une marche analogue à celle de Teau jusqu'à ce que l'excès commun soit de 1°, 9, se relève brusquement jusqu'à un maximum correspondant à 2^. 5, pour s'abaisser ensuite progressivement jusqu'à zéro. Or, l'observation m'a montré que cette différence dans la marche du refroidissement correspondait à un dépôt de cristaux au sein de la liqueur, qui devait nécessairement occasionner un dégagement de chaleur, venant compenser les perles par refroidissement. Cette formation des cristaux a duré assez longtemps, et c'est ce qui explique comment la température du ballon à sulfate de soude est restée supérieure à la température du ballon à eau. Mais après dix-huit heures , le ballon à sulfate de soude était revenu à la température ambiante; le même effet se serait produit après un temps beaucoup moins long, comme mes observations faites dans la première expérience de ce chapitre le démontrent , s'il n'y avait pas eu complication du phénomène par suite de la production de cristaux de l'hydrate à 7 équivalents d'eau. Cette expérience, suffisamment précise pour atteindre le but que je m'étais proposé , me paraît offrir toutes les garanties désirables; elle montre bien qu'il n'y a rien de mystérieux dans la marche du refroidissement de la solution
sursaturée de sulfate de soude soumise ou nou à rinfluence de la pression atmosphérique ; et que , en opérant dans des conditions convenables , cette solution peut revenir très-exactement à la température ambiante dans un temps qui ne diffère pas beaucoup de celui que met l'eau dans les mêmes circonstances, surtout si Ton opère en évitant la production de cristaux du sel SO^NaO-f-7HO.
Remarque,
L'inspection des deux courbes du refroidissement de Teau et du sulfate de soude montre qu'elles sont d'abord à peu près parallèles , ce qui doit arriver d'après les observations de Dulong et Petit sur le refroidissement. Mais, pour un excès d'environ 12 degrés , la courbe du sulfate de soude vient couper la courbe de l'eau, puis reste en dessous jusque vers un excès de 2 degrés, et remonte à partir de ce point pour rester constamment audessus de la courbe de l'eau. Il semble donc que la vitesse du refroidissement , plus grande d'abord pour le sulfate de soude , devienne ensuite plus petite que celle de l'eau. Si ces résultats ne tiennent pas à l'imperfection du procédé employé , ce qui est probable , en raison de la marche régulière des deux courbes , ils indiqueraient un changement dans la nature complexe de la liqueur, dû très-probablement à la naissance de l'hydrate à 7 équivalents d'eau , qui commencerait à se former lorsque l'excès de température approcherait de 12 degrés. Il doit y avoir là , au sein du liquide, un travail moléculaire qui , dégageant de la chaleur, change la marche du refroidissement de la solution saline. Je me propose d'étudier cette question de mécanique moléculaire en soumettant au refroidissement les solutions de sulfate de soude et de différents sels dans des conditions qui permettent d'éviter toute cause d'erreur. Il me suffira d'employer un appareil analogue à celui de Dulong et Petit, ou de Desains ci de
la Provoslaye , et d'observer le refroidissement de quantités rigoureasement égales d'eau et de solutions salines dans le vide et dans une enceinte maintenue à zéro , pour décider la question et pour éviter les incertitudes qui pèsent naturellement sur l'expérience que je viens de rapporter et qui n'avait pour but que fa réfutation des résultats signalés par M. Terreil.
Troisième expérience (8 janvier 1861.)
Le ballon qui m'a servi dans l'expérience précédente à étudier la marche du refroidissement, contenant à l'intérieur le thermomètre dont le zéro est au degré, est suspendu à Tair libre dans la cour du laboratoire , la température extérieure étant de 8 degrés au-dessous de zéro au commencement de Texpérience (3\35" du soir). Il ne peut y avoir ici d'autre influence que celle résultant de la température, puisque l'appareil est complètement clos et qu'il renferme de l'air sous la pression atmosphérique, mais de l'air préalablement calciné.
liCs résultats de l'expérience sont consignés dans le tableau suivant :
TBMPS écOULé
TBMPéRA-
TBMPiRA-
depuis
TURB
tuhb
OB8BRVAT10N8.
Torigine.
du ballon.
ankblanto.
Oh-4-35m
A rorif^ne , U y a dans la ballon des crisUn transparents de SOs, Na0-h7 HO.
On aperçoit de petits mamelons blancs en fomio de chonx-fleurs snr les parois.
Id. ayeo augmenUtion.
Id.
Ih-f-
Les cristaux opaqnes, en chonx-flears, sont Tenus i la surface du liquide. On affite de temps en temps. Les cristaux du fond sont blancs, trans-
De petits cristaux d'aspect farineux apparaissant i la surface des cristaux transparents du fond, àTéquîTalenisd'eau.
Id.
Des cristaux en aiguilles se forment sur les cristaux du fond toujours transparents.
limpide entre la surface et le fond , la surface est recouyerte de cboux-flenrs.
Il n'y a plus de liquide, on voit des cristaux transmais il n'y a pas solidiflcation, ce qu'indique la transparence des cristaux.
Le lendemain matin, c'est-i-dire seize heures après le commencement de l'eipérience, la température du ballon est de - lî degrés ; la température dans la nuit eat deosendne à— 18 degrés ; la sursatnration a cessé, car les cristaux à 7 équiTalents d'eau ont perdu leur transparence.
Remarque.
Ces résultats , traduits par la courbe [PL II y fig. 23) , confirment pleinement ceux que Lœwel a trouvés dans des circonstances analogues ' , en opérant avec des tubes scellés privés d*air. La présence ou l'absence de Tair ne change donc rien aux phénomènes observés.
i AnnaUt de Chimie et de Ph^tique^ 8® série, t. XXIX , p. 12.
Cette courbe représente la marche du thermomètre du ballon et non plus ses excès de température sur la température extérieure , comme dans la conrbe [PL II , fig. 22). J'ai dû me borner à cette indication , attendu que la température ambiante ne pouvait être considérée comme constante pendant la durée de Texpérience.
Quatrième expérience.
Un ballon analogue au précédent , contenant une solution de sulfate de soude sursaturée , de l'air calciné^ un thermomètre , a été exposé à Tair froid , mais sa température n'est point descendue plus bas que 4 à 5 degrés au-dessous de zéro. Il s'est formé, comme dans la troisième expérience de ce chapitre, d'abord des cristaux en mamelon au-dessus des cristaux transparents à 7 équivalents d'eau; l'appareil ayant été rentré au laboratoire , les cristaux en mamelon se sont redissous et les cristaux à 7 équivalents d'eau sont restés limpides, ce qui indiquait que la liqueur était sursaturée. C'est la deuxième partie de l'expérience citée de Lœwel que je répétai en présence de Tair calciné. Je plaçai ensuite le ballon dans un mélange réfrigérant ; la température du thermomètre intérieur s'abaissa rapidement jusqu'à 8 degrés au-dessous de zéro , puis tout à coup elle remonta. La masse était solidifiée au-dessus des cristaux à . 7 équivalents d'eau devenus opaques. Le ballon avait été constamment agité dans le mélange , et il y eut toujours du liquide jusqu'au moment où se fit la solidification.
Cinquième expérience.
Dans le but de déterminer avec plus de précision le point de solidification de la solution sursaturée de sulfate de soude , j'o -
— 2Tf —
pérai sur une quantité de liquide beaucoup plus minime, de manière à pouvoir mieux répartir la chaleur dans la masse de liquide et de cristaux peu conductrice du calorique. Â cet effet , je me servis d*un tube [PL I , fig, 4») , au lieu d'un ballon , contenant toujours, comme dans les expériences précédentes, du sulfate de soude en solution sursaturée, de Tair calciné et un thermomètre. Quelques cristaux de sel à 7 équivalents d*eau s'étaient formés en A. L'appareil fut placé dans un mélange réfrigérant seulement jusqu'eo B , de manière à pouvoir observer le liquide un peu au-dessus de la surface du mélange. La température s'abaissa très-vite et progressivement jusqu'à 8 degrés au-dessous de zéro, puis tout à coup elle remonta jusqu à -h 3 degrés , et je vis en même temps la cristallisation se propager rapidement dans la colonne de liquide BC que j*avais ménagée au-dessus du mélange réfrigérant.
J'attache peu d'importance à l'élévation de température du thermomètre dans ces expériences ; elle n'est jamais fixe et dépend de la masse sur laquelle on opère ainsi que de la température du mélange. Il n'en est plus de même de la température à laquelle la solidification a lieu , qui est toujours exactement de 8 degrés au-dessous de zéro.
Conclusions déduites des expériences du chapitre Iti,
L La solidification d'une solution sursaturée de sulfate de soude se produit si sa température s'abaisse exactement à 8 degrés au-dessous de zéro , en présence ou en l'absence de Tair ; les cristaux formés ne se dissolvent plus si on les amène à la température ordinaire de 12 ou 15 degrés.
IL Si le refroidissement est très-lent, la liqueur peut déposer d'abord des cristaux transparents de sel à 7 équivalents d'eau, la température étant maintenue au-dessus de zéro. Si la tempe-
rature s'abaisse toujours lentement au-dessous de zéro, il se forme un autre hydrate qui cristallise difficilement en forme de chouxfleurs et dont la quantité maximum se produit vers 4 degrés audessous de zéro. Si Ton ne descend pas au-dessous de cette température , le liquide reste sursaturé , et ce second hydrate peut se redissoudre si la température est supérieure à degré. Hais que le refroidissement soit lent ou rapide , qu'il ait lieu avec ou sans agitation, en présence ou en Tabsencede Tair calciné, toujours la sursaturation cessera lorsque la masse aura atteints degrés au-dessous de zéro * .
III. Après un temps variable, suivant qu'il y a ou non cristallisation de rhydrate à 7 équivalents d'eau, la solution sursaturée de sulfate de soude faite à chaud revient à la température ordinaire, après un temps qui n'est jamais excessivement long.
IV. La vitesse de refroidissement d'une solution sursaturée de sulfate de soude peut être différente de celle de Teau , mais cette différence tient à des actions moléculaires qu'il est facile d'inter* prêter. Elle dépend de la quantité de sulfate à 7 équivalents d'eau qui peut se déposer.
