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Par contre, le doublement avec formation d'hydrocarbure saturé R-R, suivant l'équation V, existe d'une façon générale. Il était connu dans le cas où R est le groupe méthyle, parce que l'éthane formé est facile à déceler. Avec les homologues, il n'avait jamais été démontré. Il existe en effet une difficulté. Un carbure R-R liquide mis en évidence à la fin de la réaction peut provenir de la formation même du magnésien. Il est cependant facile de trancher la question. Nous avons prélevé une fraction du magnésien préparé en vue de la réaction sur le dichloropropène et nous l'avons décomposé par l'eau. Le carbure R-R ainsi obtenu dans la réaction à blanc, a été défalqué de la quantité totale isolée parmi les produits de la réaction, les quantités formées ainsi sont toujours faibles et varient de 1 % dans le cas du bromure d'isopropylmagnésium, à 5 % avec le chlorure de benzylmagnésium.

Ainsi, les chiffres du tableau indiquent le produit de soudure effectivement imputable à la réaction. La quantité en est négjligeable avec le groupe isopropyle, mais très sensible avec le butyle et important avec le phényle et le benzyle.

Avec les groupes isopropyle et butyle, les deux hydrocarbures correspondent à la dismutation suivant VI. Ils ne se trouvent cependant pas en proportion équimoléculaire : c'est l'éthylénique qui domine. Il faut donc admettre l'intervention d'un autre accepteur d'hydrogène que le radical R. Nous n'avons pu éclaircir ce point.

Il reste à interpréter l'hydrocarbure saturé RH en l'absence d'éthylénique. On peut l'attribuer à l'hydrolyse de l'excès de magnésien, lorsqu'il est liquide. Dans le méthane cependant, le dégagement s'observe pendant la réaction. Il doit alors correspondre à la formation d'érythrénique d'après l'équation VII.

d) Influence de la structure du dichlorure. —— Dans l'ensemble, les isomères I et II donnent des résultats très voisins. Deux observations méritent cependant d'être relevées :

1° Le chlorure stable R-CH,-CH — CHCI se forme avec un rendement meilleur quand on part du dichlorure I plutôt que de son isomère II. C'est vrai, d'après nos chiffres avec les groupes isopropyle et benzyle, confirmant une constatation de Kirrmann et Grard (5) avec le propyle. Pourtant, l'observation avec le groupe méthyle est en sens opposé.

2° Dans l'hydrocarbure AR,, dont les deux isomères ont été séparés dans le cas du butyle, la forme linéaire est deux fois plus abondante que la forme ramifiée pour l'isomère I. C'est l'inverse avec l'isomère IL Ainsi, chacun des deux chlorures ACI, donne d'une façon prépondérante le produit dont la structure correspond à l'autre.

Nous confirmons ainsi, en le précisant, le phénomène qu'on avait désigné par < renversement de structure ».

e) Influence des catalyseurs. — Un certain nombre de réactions ont été faites avec ou sans addition de chlorure ferrique, à la suite des observations de Vavon (12-13).

Nous confirmons l'effet important de ce catalyseur sur la vitesse de réaction.

Les produits de la réaction cependant sont assez peu influencés. On constate une augmentation de la quantité d'hydrocarbures supérieurs AnR, avec n > 2 sous l'influence de FeCl..

Les chlorures de fer et de cobalt ont été comparés dans l'oxyde de butyle comme solvant. Le cobalt exalte la formation des corbures supérieurs AnR, et du carbure de doublement R-R. Les produits de synthèse directe RACI et AR,, au contraire, sont presque négjligeables.

L'influence de ces catalyseurs se fait dans le sens indiqué par Vavon, mais son importance est moins profonde que dans les exemples étudiés par cet auteur.

f) Influence du solvant. — L'utilisation de l'oxyde de butyle à la place de l'oxyde d'éthyle, toujours en présence de FeCl,, conduit à des changements sensibles. La synthèse de l'halogénure RACI est favorisée ; au moins par le radical butyle. Les produits lourds subsistent, mais semblent formés par l'équation VI plutôt que V, puisqu'on obtient beaucoup de gaz (butane, butène) et très peu d'octane.

L'amélioration du rendement en RACI est encore fortement accentuée dans les conditions de Bert, dans le toluène bouillant.. Nous avons en effet obtenu un chlorure C,H.-CH,-CH = CHCI avec un rendement de 90 %. Malgré tout, nous avons isolé un produit C.H.,-CH,-CH = CH-C,H, que Bert n'avait pas observé.

g) Enlèvement d'hydracide. — Avec le dibromopropène du type Il et CH,MgBr, on avait observé la formation d'érythrène, conformément à l'équation VII.

Nous avons retrouvé le même phénomène avec les deux dérivés chlorés I et IT. Ainsi l'existence de cette réaction ne dépend ni de la nature de l'halogène ni de l'isomère utilisé, mais elle dépend de la chaîne carbonée. Nous ne l'avons, en effet, retrouvée avec aucun des homologues étudiés.

Ce n'est que dans le cas du chlorure de géranyle, agissant sur CH;MgBr, que nous l'avons observée à nouveau (voir chapitre Ill).

h) Isomérisation du dichlorure. — Dans le cas des réactions faites avec l'isomère I, nous avons retrouvé le produit n'ayant pas réagi sous la forme Il. Devant ce résultat assez inattendu, nous avons vérifié si les halogénures anhydres de magnésium catalysaient la transposition allylique. Nous nous sommes adressés à Br,Mo, obtenu par action du brome sur Mg en milieu éthéré anhydre. Nous avons introduit dans le ballon réactionnel de l'isomère I, et,

après chauffage, nous avons retrouvé une partie de l'isomère I sous la forme II.

LARTOUE