PREPARATION DES DEUX DICHLOROPROPENES ET ACTION DES MAGNESIENS

Les deux dichlorures isomères allyliques :

CH, = CH-CHCI, (1) 3,3 dichloropropène :

CHCI1 = CH-CH,CI (ID 1,8 dichloropropène ;

avaient été obtenus par Van Romburgh (1), (2), accompagnés du 1, 1,3 tr:chloropropane.

Pensant que le dérivé normal pouvait être formé secondairement par isomérisation de (I) sous l'influence de CIH, nous avons effectué la réaction en présence de pyridine, afin d'éviter l'acide libre suivant la technique indiquée par Kirrmann (4) dans un cas anarlogue.

Dans un baïllon refroidi par un mélange réfrigérant, on met le ‘ PCI, pulvérisé, la quantité théorique plus 10 %, et l'on introduit en agitant mécaniquement le sixième environ de son poids d'éther anhydre, à raison de 10 % du poids d'acroléine employé.

On fait tomber goutte à goutte l'acroléine en agitant constamment et en évitant soigneusement que la température du mélange réact:onnel s'élève au-dessus de 10°.

Le rendement total des deux dichlorures s'est trouvé sensiblement augmenté : 60 à 65 % au lieu de 44 à 48 %, soit 40 % de l'isomère (I) et 25 % de l'isomère (Il). Auparavant, le rapport (I-IT) était de 1/2.

Nous confirmons ainsi l'influence de CIH sur la transposition allylique.

Le 1,3 trichloropropane a été chauffé au réfrigérant à reflux, avec un excès de 20 % de KOH pendant quatre heures. L'enlèvement de HBr par KOH sur le 1, 1,3 tribromopropane avait été étudié par Kirrmann (40). L'auteur trouvait le bromure d'allylidène et non pas le bromure d'allyle B bromé comme le ferait penser le schéma hypothétique.

Nous avons isolé le chlorure d'acrylidène avec un rendement de 55 %, nous avons également trouvé le 1,3 dichloropropène avec un rendement de 5 %. Il s'est formé par hydrolyse des dichlorures, l'alcool 8 chlorallylique avec un rendement de 7 %, et nous avons retrouvé 30 % du 1, 1,8 trichloropropane qui n'avait pas réagi.

Action des magnésiens dans l'oxyde d'éthyle

Nous avons fait réagir 1,12 molécule de magnésien sur 1/2

os

molécule d'halogénure soit 55 gr. 5 afin de nous trouver en présence d'un léger excès de magnésien.

On introduit l'halogénure dans le magnésien par petites portions.

Dans les cas où la réaction a été effectuée avec FeCl, à la concentration de 0,5 à 1 % la vitesse de réaction est considérablement accrue, la réaction se déclenche instantanément et l'addition au magnésien de l'halogénure se fait en 1 h. 30. Sans FeCl,, la réaction nécessite huit à dix heures, et la précipitation de CIMgBr ne s'observe qu'au bout de deux à trois heures.

Les gaz réactionnels sont recueillis dans un gazomètre. Pour leur analyse, après passage dans du brome, nous avons utilisé un appareillige comportant le passage du gaz dans un barboteur plongé dans de l'air liquide, et nous recueillons dans un autre gazomètre les gaz non condensés. Nous avons ainsi obtenu le butane solide, l'isopropane et l'éthane liquides. Ce procédé nous a donne une séparation parfaite et nous a permis d'obtenir les poids moléculaires des carbures gazeux à 0,5 % près.

Le fractionnement des liquides a été fait en employant une colonne à spirales de 17 cm. de long, dans les cas où les points d'ébullition des produits permettaient l'emploi d'une colonne. Lorsque les quantités de produits obtenus étaient suffisamment importantes, nous avons effectué plusieurs tours de distillation variant de trois, dans les cas de séparation facile, à dix pour les fractionnements délicats, par exemple pour la séparation des deux isomères du carbure C,,H,, dans la réaction avec le bromure de butylmagnésium.

Tous les carbures ont été distillés au moïns deux fois sur Na pour détruire les dérivés chlorés. Les carbures supérieurs ne contiennent pas de chlore, ont une densité de 0,75 à 0,80 ; ils sont formés d'un mélange de carbures du type A.R,, AR, et A.R.. Les quontités de produits formés sont exactes à + ou — 5 % près lorsque le rendement de ces corps est égal ou supér:eur à 30 %, à + ou — 10 % lorsque le rendement est compris entre 7 et 30 %. Pour des rendements compris entre 7 % et 2 %, les chiffres sont donnés à + ou — 25 à 30 %. Les rendements comptabilisés 2 % indiquent seulement la formation du corps.

Pour les poids des produits formés nous les donnons pour une molécules d'halogénure, soit 111 grammes et 2 molécules 1/4 de magnésien. Le premier chiffre indique la quantité dans le cas de la réaction avec FeCl,, le second se rapporte à la réaction effectuée sans FeCl,. Entre parenthèses nous marquons, dans le même ordre, les rendements avec l'autre isomère.

Les constantes physiques données sont une moyenne de celles

déterminées pour le même co:ps obtenu dans les différentes réactions.

Len gi

Réaction de CH, — CH-CHCI, (I) et de CH.CI-CH = CHCI (Il) avec des magnésiens aliphatiques

Réaction avec C,H,MgBr de (II). — Nous avons fait passer les gaz recueillis 11 1. et 9,5 1. (avec l'isomère (1) 11 L et 9 L) après barbotage dans un flacon laveur contenant du brome, son volume a diminué des 4/5. Nous avons identifié le dérivé bromé formé comme étant du dibromo 1,2 butane.

E (750 mm.) 163 d,, — 1,809 n°’ = 1,518 D Dosage de Brome : tr. 73,5 %, calc. 73,6 %.

RNMEMtENS6:18 Calc 36,21

Le gaz résiduel est solidifié par passage dans un barboteur plongé dans l'air liquide :

Ces résultats indiquaient le butane.

Après dissolution dans l'eau du CIMgBr formé puis acidification jusqu'à dissolution complète du précipité, nous avons séparé la couche éthérée, lavé là couche aqueuse à l'éther et nous avons séché CaClL..

7150 — l° à 0°. Poids moléculaire 57,9.

Analyse des produits formés. —— 1° Fraction 124 à 125°, 17 gr. et 20 gr. (avec isomère (I) 18 gr. et 22 gr.).

Constantes physiques d,, — 0,703 n°° — 1,396. D R.M. = 39,05. Calc. pour octane 39,16.

Nous pouvions attendre un dérivé monochloré, nous ne l'avons trouvé qu'à l'état de traces souillant les carbures à point d'ébullition plus élevé.

2° À 76° et 86°, sous 15 mm., nous avons trouvé les deux carbures isomères.

a) CH,-CH,-CH = CHC,H, et b) (C,H,),CH-CH = CH,

a) d 13 0,796. nr 0407:

R.M. tr. 52,30. Coles52 255!

DRAM E 20793! no 1453 D

RM. tr. 52,80. Cons 255!

a) 28 gr. et 23 gr. b) 55 gr. et 59 gr. (avec l'isomère (I)

a) 51 gr. et 58 gr. b) 23 gr. et 18 gr.)

Par addition de brome a) nous a donné un dérivé dibromeé. E,,.. sousl5 mm. Dosage de Brome tr. 50,80 %, calc. 50,95 %.

Avec b) nous avons obtenu un dérivé tribromé.

Es510+ sous 15 mm. Dosage Br. tr. 60,75 %, calc. 61,06 %.

3° À 120° sous 15 mm., a distillé un carbure dont voici les constantes :

d,, = 0,780 - n° — 1,440 D RM. tr. 66,60 Calc. 65,95 pour le carbure

C,.H,, formé par deux molécules d'halogénure et deux de magnésien. Son tétrabromure est une cire et ne cristallise pas. Quantités obtenues : 15 gr. et 2 à 3 gr.; avec isomère I : 15 gr. et 2 à 3 gr.

Coupure oxydante. — La coupure oxydante a été réalisée au moyen d'une solution de permanganate de potassium neutre maïintenue à environ 1 % par additions successives. Après séparation du bioxyde de manganèse nous avons pu isoler un acide dont l'amide fond à 110°5, à 111°, l'acide serait donc l'acide valérianique dont l'amide fond à 114°.

Le carbure était donc le dibutyl 1,6 héxène 1,5. CH, — CH = CH-CH,-CH,-CH — CH-CH,

4 De 120° à 200° sous 5 mm., il passe ensuite un mélange d'huiles pour lequel nous n'avons pu mettre en évidence aucun palier. Ce produit ne contient pas de chlore, fixe le brome et a une densité de l'ordre de 0,80.

ISOMERE (1) ISOMERE (I)

PRODUITS FORMES avec avec

——— FeClI, FeCl, a) Gaz Butène 80 %, Butane 20 % 0,40 0,33 0,40 0,33 D) RER ART AR TR NAS, SL NET 0,15 0,17 0,16 0,19 Cr RCHCHS= CHE RSR 0,02 0,02 0,02 0,02 iR-CEL-CHi = CHR TONN 0,33 0,36 0,18 0,15 BACH RCH CHR eue 0,15 0,12 0,35 0,37 +) (CHE CHCHER Se ne 0,08 0,02 0,08 0,02 g) Carbures supérieurs .......... 0,055 0,036 0,065 0,036 TOdIs Ares 0,88 0,68 0,97 0,72 Toi Re 1,95 1,76 2,09 1,88

Dans ce tableau, les carbures supérieurs sont comptés comme s'ils possédaient la composition moyenne A,R,. On peut ainsi calculer le rendement total par rapport aux chlorures ACI, par la somme :

Total À = c + d + e + 2f + 4g

et le rendement par rapport au magnésien, par la somme : TotalR = a+2b+c+2(d+e+f+ ag).

Le fait le plus frappant est celui-ci : nous obtenons en majeure

partie, pour chaque isomère, le carbure normalement attendu pour L . nù l'autre isomère.

Réaction des isomères I et II avec (CH.)° CHMgBr

Les carbures gazeux absorbés par le brome 7 1,5 environ les 2/3 du volume total donnent un liquide dont voici les constantes : E 141° d,, = 1,935 n°? = ],517 D Dosage de brome tr. 79,10 % Calc. 79,20 % RM. Tr. 81,58 Caiïc. 31,59 pour le dibromo 1,2 propane.

Le gaz résiduel 3 1,5 liquéfié par passage dans un barboteur plongé dans l'air liquide nous donne 43,75 comme poids moléculaire, il s'agit donc d'un propane.

Nous nous attendions à trouver un carbure de type R-R soit dans ce cas d'isohexane, il semble qu'il ne s'est formé cette fois qu'à l'état de traces.

Après destruction du magnésien et séparation de la partie organique, nous avons obtenu :

1° À 114° une fraction importante de dérivé monochloré l'isopropyl chloro 1 propène (CH.)’-CH-CH,-CH = CHCI

d,, = 0,910 n# — 1,436 D RM. Tr. 34,05 Calc. 34,32

Quoantités obtenues : 30 gr. (avec isomère I : 36 et 30 gr.). Attaqué par le sodium, nous obtenons suivant une réaction bien étudiée par Kirrmann (14), un corps bouillant à 58° :

d,. = 0,720 n# — 1,420 D RIM Tr 29,51. Calc. 29/45tpour. le corbure (CH,)’-CH-CH,-CH = CH, Isobutyl éthylène Ce carbure fixe le brome en donnant le dérivé dibromé : (CH)? — CH-CH,-CHBr — CH,Br Dosage de brome tr. 68,1 %, calc. 68,35 % 2° De 128° à 134° ont distillé deux carbures : (CH.)2 — CH-CH,-CH = CH-CH-(CH,)° Isopropyl 8 isobutyl éthylène E : 134° Ets:

(CH) CH — CHCH = CH, E128 Düisopropyl B propène. (CHU CHE è

Les faibles quantités obtenues ne nous ont pas permis de les

on

avoir suffisamment purs pour déterminer les constantes avec précision.

3 Vers 180° a distillé un carbure dont voici les constantes : d,, — 0,785 nh 11,446 D R.M. Tr. 56,4 Calc. 56,68 pour C,,H,, Son tétrabromure ne cristallise pas.

A des températures très supérieures et sans aucun palier, passent des fractions colorées du brun au brun rougeâtre et le résidu de la distillation s'est solidifié en donnant un produit fortement coloré ayant la consistance de la cire.

ISOMERE (1) ISOMERE (Il)

PRODUITS FORMES avec avec

FeCl, FeCl,

a) Gaz Propène 66 %............ 0,37 0,37 0,37 Propomer33%%0 2/00 Er

D) RE Re En EE à re RE 0,02 0,02 0,02

ChRCH-CH=ICHET RE A TERRE 0,30 0,25 0,25

DEAR EE RAA En Rat 0,21 0,25 0,21

f) (CH, CHE CHE nee 0,10 0,10 0,10

g) Carbures supérieurs .......... 0,04 0,04 0,08

TORLPA EM NE TOMRENT Se 0,87 0,92 1,02

TORRES PR ANUS a 1,40 1,35 1,51

Total À — c + d + 2f + 4q.

Total R = a + 2b + c + 2(d + f + gj.

Réaction des isomères I et II avec CH,MgBr

Après passage dans le brome, une très faible quantité de gaz a été absorbée. Après destruction du brome en excès, nous avons séparé des cristaux fondant à 116°. Le gaz absorbé par le brome était de l'érythrène mis en évidence par Kirrmann (5) dans la réaction de l'épidibromhydrine avec le bromure de méthylmagnésium.

Par passage dans un barboteur plongé dans l'air liquide, le gaz non liquéfié, 2 L nous «a donné un poids moléculaire de 16,4 il s'agit donc de méthane. Le poids moléculaire du gaz liquéfié, 7 1. était de 29,85, ce résultat indique l'éthane.

l° Après distillation de l'éther, l'addition de brome à cet éther nous a permis d'isoler du dibromo 2,3 pentane, indiquant qu'il y avait du pentène de formé :

AO

E,, mm 66-68° d;, = 1,655 n°° = ],510

R.M. Tr. 40,87 Calc. 40,75 pour C.H,,Br, Dosage de Brome tr. 69,32 % Calc. 69,56 %

2° À 70° sous 750 mm. «a distillé du chlorobutène en quantités importantes : 38 gr. (avec isomère (1) : 28 et 32 gr.) :

d,, — 0,928 n2° — 1,425 D RM. Tr.2508 Calc. 24,94

3° À 120° sous 750 mm. nous avons isolé de l'octadiène : 6 gr. (avec isomère I 12 gr. et 12 gr.) :

do — 0,752 n°° = 1,433 D RM. Tr. 38,02 Calc. 38,22

4 De 85 à 90°, sous 20 mm., a distillé un carbure qui semble être en C,, et à des températures supérieures à 100°, sous 20 mm. ont passé sans palier net des carbures à chaîne plus longue.

ISOMERE (I) ISOMERE (II)

PRODUITS FORMES avec avec

FeCl, FeClI,

CPR HMMÉRMEM IAE NN 0,07 0,07 0,07 b) R-R : Ethane et Erythrène ...... 0,24 0,24 0,24 CRHCHECHI=ICHCIER ER F7 0,35 0,31 0,40 RD T0. 0,10 0,10 0,10 FRIC CHIC) RE 6e 0,11 0,11 0,055 g) Carbures supérieurs ........... 0,04 0,04 0,04 Totcl AS Se use 0,83 0,79 0,88