TOILE PER AE REA

Total A c + d + 2f + 4g.

Total R = a + 2b + c + 2(d + f + gj).

Action des magnésiens dans l'oxyde de butyle

Comme nous ne disposions pas d'oxyde de butyle, nous avons mis au point une préparation de laboratoire donnant un rendement tout à fait satisfaisant atteignant 80 %.

L'alcool butylique est chauffé avec 20 % de son poids d'acide sulfurique concentré à 66° B pendant trois heures. Nous distillons ensuite un quart du volume du ballon et le distillat est recueilli sur carbonate de potassium anhydre ; le mélange alcool butylique-éther

PE

oxyde est ainsi relargué, on le décante et on le reverse dans le ballon réactionnel.

On chauffe de nouveau une heure et demie à deux heures, au réfrigérant à reflux, et on recommence l'opération comme précédemment.

L'opération est renouvelée une troisième fois et l'on termine par un chauffage de deux heures. On distille un tiers du volume total, puis l'on entraine à la vapeur d'eau.

L'oxyde de butyle souillé d'un peu d'alcool est agité avec de l'acide sulfurique à 50 % qui dissout l'alcool restant et pratiquement pas d'éther oxyde.

La production de butène est très faible et l'éther oxyde obtenu, distillé sur Na, est obtenu très pur.

Nous avons préparé le magnésien suivant la méthode habituelle dans l'éther. Puis on chasse l'éther en introduisant en même temps l'oxyde de butyle.

En présence du catalyseur FeCl, ou CIl,Co, la réaction est vive et l'éther oxyde butylique est porté à l'ébullition.

Nous avons effectué l'analyse des produits formés comme dans les autres réactions magnésiennes.

Voici les proportions qui ont été obtenues pour les divers composés formés, dans la réaction du 3,3 dichloropropène (isomère I) avec :

a) Le bromure de méthylmagnésium avec FeCl, comme catalyseur ;

b) Le bromure de butylmagnésium avec dans une expérience FeCl, comme catalyseur et, dans une seconde expérience, avec CI1,Co comme catalyseur.

C,H,MgBr CH,MgBr

PRODUITS FORMES Avec FeCI, Avec Avec Avec dans C,H,,0 FeCl, CI,Co FeCI, a) R-H Butène 75 %......

Butane 20 %...... 0,40 1,00 0,60 0,30 do A A AVR EE CPAM 0,15 0,02 0,20 0,27 c} R-CH.-CH =. CHCI 0,02 0,10 0,02 0,05 d) R-CH,-CH = CHR .... 0,33 0,20 0.05 0.08 e) (CH,-CH = CH)R, ..... 0,15 0,12 HUICH-CH = CYR 2 0,08 0,06 0,02 0,05 g) Carbures supérieurs .. 0,05 0,08 0,20 0,16

Total, AN EN EU 0,88 0,96 0,91 0,87

TOLGT ER PSE 1,95 1,76 1,56 1,47

Total A + d + e + 2f + 4g.

= C Total R = «a + 2b + c + 2(d + e + f + q).

PPS

Dans le cas de la réaction avec le bromure de butyl magnésium avec FeCl, comme catalyseur où les deux isomères du type AR, ont pu être séparés, nous voyons cette fois encore que celui des deux isomères qui domine correspond au dichlorure de la structure inverse.

Réaction de CH, — CH-CHCI, (I) et de CH,CI-CH = CHCI (Il) avec des magnésiens cycliques

Nous avons également étudié la réaction des deux isomères aliyliques avec les magnésiens aromatiques : chlorure de benzylmagnésium et bromure de phénylmagnés:um.

Action de l'isomère (1) sur le bromure de phénylmagnésium. —

Bert en faisant réagir molécule à molécule, au sein du toluène à 100°, le 1,8 dichloropropène sur le bromure de phénylmagnés'um, obtient le produit normalement attendu, l' chlorallyle benzène (9)

CHCI = CH-CH,-C,H, liquide à odeur agréable E,,;mm — 97° avec un rendement de 100 %.

Bert avait opéré à 100°, son but étant d'obtenir un bon rendement en C,H,C! permettant d'obtenir l'alcool et l'aldéhyde correspondants.

Nous avons effectué la réaction en faisant réagir le chlorure d'acrylidène sur le bromure de phénylmagnésium dans l'éther avec FeCI, comme catalyseur. La réact:on est vive et il se forme une masse pâteuse. Pacaud avait effectué cette réaction (3) et avait obtenu l'u chlorallyle benzène. Le rendement était mauvais et il s'était formé des goudrons en quantité appréciable.

Nous opérons comme pour les réactions avec les magnésiens aliphatiques pour l'analyse des produits formés.

Nous avons pu isoler les produits suivants :

1° À 78°, du benzène qui prov:ent probablement de l'excès de magnésien ;

2° A 130°, sous 20 mm., du diphényle F — 69. Un essai à blanc a montré qu'il provenait de la réaction du magnésium sur l'halogénure (quantité obtenue : 75 grammes).

3° À 97°, sous 20 mm., de l'o chlorallyle benzène : 38 gr. :

d,, — 1,072 ni — 1,538 D RM. Tr. 44,50 Calc. 44,57

4° À 123°, sous 1 mm., nous isolons du diphényl 1,8 propène 1 : 28 grammes.

Ozonisation. — Nous avons fait la coupure oxydante avec l'ozone et le chloroforme comme solvant. Après ébullition avec de

EI

l'eau, nous avons distillé le chloroforme. Nous avons fait bouillir le résidu avec H,O,. Par recristallisation, nous avons isolé de l'acide benzoïque et de l'acide phényl acétique. Ce carbure avait donc bien la structure :

C,H,-CH = CH-CH,-CH, n,, = 1,600 d,, = 1015

Son dibromure est une cire qui ne cristallise pas.

5° À 162° à 163°, sous 1 mm., nous avons trouvé 16 gr. de carbure C,;,H,,, carbure du type R,(CH,-CH — CH)’. Il est cristall:sé et fond à 73 à 74°.

Son tétrabromure est cristallisé et fond en capillaire soudé avec légère décomposition à 165°.

Dosage de Brome trouvé : 57,34 % ;

Calc. : 57,76 %.

Au-dessus de 165°, sous 1 mm. il passe en se décomposant un

mélange de carbures.

Réaction de (Il) avec C,H.MgBr dans le toluène

La réaction est vive et, en réglant l'addition de dichlorure, on maintient la température du ballon à 100°.

Nous avons isolé :

A 68°, à 69°, sous 1 mm. l'u chlorallylbenzène avec un rendement de 90 %, soit 137 grammes.

À 130° à 132°, sous 1 mm. le carbure C,.H,, avec un rendement de 7 %, soit 13 grammes.

Réaction de {I) sur le chlorure de benzyl magnésium

Il nous «a paru intéressant d'étud'er l'influence d'une chaîne latérale dans le radical du magnésien sur l'allure de la réaction.

Nous avons effectué la réaction dans l'éther avec FeCl, comme catalyseur. Nous avons isolé les produits suivants :

l° À 110° du to'uène qui provient probablement de l'excès de magnésien ;

2° À 283°, sous 750 mm., du dibenzyl F 52°; un essai à blanc a montré qu'il provenait de l'action du magnésien sur l'halogénure, 122 gr. (avec l'isomère (I), 110 gr.) ;

3° À 103°, sous 18 mm., nous isolons du chloro 1, butène 1, phényl 4, 33 gr. (avec l''somère (I), 41 gr.).

Constantes physiques .. d,, — 1,060 n° — 1,540 D Dosage de chlore ...... Tr. 21,21 % Calc. 21,32 % RM. Tr. 49,28 Calc. 49,20

Des, POP AS ME er

4° À 155°, sous 2 mm., nous avons isolé du diphényl pentène 44 gr. [33 gr. avec l'isomère (I)].

Constantes physiques : d,, — 0,984 n'° = 1,563 D RM. 11179102 Calc73,07

5° De 170 à 180°, sous 2 mm., a distillé en se décomposant partiellement, un carbure qui pourrait être du type