PREPARATION DU BROMURE ET DU CHLORURE DE GERANYLE

À Les halogénures de géranyle et, en particulier, le bromure de géranyle, n'avaient pas été, jusqu'à présent, obtenus parfaitement purs. La première préparation du chlorure de géranyle fut effectuée par Jacobsen (16) qui obtint un composé auquel il attribua la formule brute C,,H,,C1 à partir du géraniol par action d'HCI à 80 à 80°. Il ne put distiller le composé qui se décomposa à la pression ordinaire.

En 1896, Tiemann et Schmidt (17) voulant séparer le géraniol du citronellol, traitèrent le mélange des deux alcools par le trichlorure de phosphore et fractionnèrent le chlorure de géranyle à 98-103° sous 15 mm. Plus tard, Tiemann (18) traita de grandes quantités de géraniol par HCI et, par action de la potasse, obtint un mélange de géraniol et de linalol.

En 1910, Dupont et Labaume (19) préparèrent le chlorure de géranyle par action d'HCI gazeux sur le géraniol dissous dans le toluène maintenu à 100° et donnèrent ses constantes physiques en précisant que le produit obtenu n'était pas pur. Le point d'ébullition un peu trop élevé, l'indice de réfraction et la densité trop forts permettent d'avancer que le produit obtenu était souillé de dérivés polychlorés.

Par action du chlorure de thionyle sur le géraniol mélangé à de la pyridine sèche Forster et Cardwell (20) obtinrent le chlorure de géranyle assez pur, les constantes physiques qu'ils donnent :

E 103° d,, — 0,918 n — 1,474] D sont très proches de celles que nous avons trouvées. Toutelois, ainsi que Dupont et Labaume le signalent (21), le produit obtenu est coloré et contient du soufre ; cette méthode ne nous a jamais permis d'obtenir un produit parfaitement pur.

14 mm

La préparation par action d'HCI gazeux sur le géraniol dissous

QU

dans le benzène nous a permis d'obtenir le chlorure de géranyle à un haut degré de pureté.

Nous avons modifié pour l'appliquer à la préparation du chlorure de géranyle, une méthode générale de préparation de dérivés allyliques signalée par Brechnot (22) qui utilise HCI concentré additionné de SO H, concentré. Cette méthode nous a donné un produit pur mais un rendement un peu inférieur à la précédente.

Enfin, une dernière méthode a été signalée par Karrer et Helfenstein (23), elle consiste en l'action de PCI, dans l'éther de pétrole sur le géraniol, en présence de CO,Na, anhydre. Nous avons fait un essai en remplaçont CO,Na, par de la pyridine anhydre suivant la méthode que nous avons employée dans la préparation des deux dichloropropènes, ainsi que Karrer le signale, le rendement est très faible, le produit obtenu est coloré et il y « formation d'une quantité importante de goudrons, l'action du pentachlorure de phosphore étant trop violente.

Cette méthode avait été employée par sea (24) pour la préparation du chlorure de géranyle, mais le produit obtenu distillait sur 25° : 75-100° sous 12 mm.

Ruzicka avait également appliqué la méthode de Tiemann et Schmidt consistant en l'action de PCI, sur le géraniol; le produit obtenu distille de 90-110° sous 12 mm. Les points d'ébullition du chlorure de géranyle obtenu par Ruzicka dans les deux méthodes s'échelonnent donc sur 35° : il ne pouvait donc s'agir d'un produit pur, bien que le dosage de chlore 20,7 et 19,9 % concorde avec la teneur théorique 20,6 %.

Barnard et Bateman (41), tout récemment, ont préparé le chlorure de géranyle selon la méthode de Forster et Cardwell, par action du chlorure de thionyle sur le géraniol mélangé à de la pyridine. L'indice de réfraction et le dosage de chlore permettent de penser qu'ils l'ont obtenu pur, toutefois ces auteurs ne donnent pas sa densité. Ils ne semblent pas avoir pu mettre en évidence les produits accessoires formés dans la réaction : terpène C,,H,, et éther oxyde C,.H,,O, la formation de ce dernier corps n'ayant jamais été signalée dans la préparation du chlorure de géranyle.

Nous avions également voulu préparer le bromure de géranyle obtenu impur, par Dupont et Labaume (21).

Nous avons repris ce mode de préparation et avons également utilisé la méthode employée par Karrer (23) dans la préparation du bromure de farnésyle, et par Ruzicka (25) dans celle du bromure de nérolidol à savoir l'action du tribromure de phosphore sur le géraniol mélangé à de la pyridine. Cette méthode avait également été utilisée par Prévost (27) dans la préparation du bromure de géranyle à partir du linalol, le rendement étant plus élevé qu'à partir du géraniol.

La distillation du produit obtenu nous a toujours donné un