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produit coloré, instable, perdant très facilement de l'acide bromhydrique. Pour le bromure de farnésyle, Karrer signale que le produit obtenu, E ,,, 125-140°, contient seulement 19,5 % de brome au lieu des 28,07 % théoriques, après une deuxième distillation, la teneur en brome tombe à 8,1 % alors que les produits à point d'ébullition supérieur voient leur teneur en brome augmenter.

Notre but, en préparant ces halogénures de géranyle, étant d'obtenir des produits suffisamment purs pour étudier d'une part la cinétique de leur hydrolyse et, d'autre part, leur réaction sur les magnésiens, nous avons dû l'miter nos essais au chlorure de géranyle.

Schéma de la réaction (CH,)C = CH-CH,-CH,-C(CH,) = CH-CH,OH + HCI —+ (CH,)C = CH-CH,-CH,-C(CH,) = CH-CH,CI

Dans la préparation du bromure de géranyle comme dans celle du chlorure, en plus du bromure ou chlorure formés, il se forme d'autres corps :

Un terpène en C.;.H,, dont la plus grande partie bout de 175- 176° sous 750 mm. ;

Un éther oxyde C..H.,0.

Etude de l'hydrocarbure terpénique

On doit considérer comme assez probable que le départ de CIH au chlorure de géranyle conduit à un produit voisin de colui que donne la déshydratation du géraniol. Or, ce produit est complexe (42). On y «a trouvé de l'ocimène et de l'alloocimène.

La densité indique cependant qu'il doit y avoir une quantité importante de terpène cyclique.

Nous avons fait le spectre Raman. Il indique que nous nous trouvons en présence d'un mélange. Il présente les raies suivantes, le chiffre suivant la fréquence étant l'indication de l'intensité relative de chacune des raies (les abréviations fl signifient que la raie est floue, b indique une bande) :

427, 758,, 7941, 872; 889,963, 1052,,:1187,, 1239,, 1296,, 1311;, 1368,, 1383, fl 1438 + 20, b, 1590, 1614,, 1639 + 14, b, 1679..

Ce spectre confirme l'existence de l'ocimène par les raies suivantes : 427, 963, 1152, 1187, 1289, 1311, 1383, 1438, 1675, 1680.

L'alloocimène qui présente plusieurs raies communes avec l'ocimène, est caractérisé par quatre raies qui lui sont propres : 794, 872, 1368,1590.

La raie 1296 pourrait bien être attribuée au myrcène, bien qu'avec très peu de certitude. La raie éthylénique 1614 n'est connue

que dans deux hydrocarbures proches du terpène : le cymène et l' terpinène. Le milieu de formation de notre produit n'étant pas oxydant et les conditions étaient trop douces par une déshydrogénation. Le cymène était donc peu vraisemblable.

Ainsi, il convenait de chercher à identifier chimiquement l'ocimène, l'alloocimène et l'; terpinène.

Nous avons redistillé le mélange de terpènes et avons fait le nitrosochlorure des queues ; nous avons obtenu quelques cristaux qui fondent à 153°-154°, le nitrosochlorure de l'4 terpinène fond à 155°, il nous paraît donc possible d'avancer que le mélange conte-

nait de l'a terpinène.

CH-CH CH, à Dr < C:CH CH,-CH, CH,

Nous avons fait un dérivé maléique de la fraction de tête. Nous obtenons un dérivé cristallisé fondant à 82-84°, le dérivé maléique de l'alloocimène fond à 83-84°, ce terpène serait donc contenu dans le mélange.

CE-CH, CA CC CH Co CHIC CH

La présence d'ocimène était à envisager; nous avons essayé la réduction par Na + alcool pour le transformer en dihydromyrcène suivant la méthode d'Enklaar, ce dernier donnant un tétrabromure caractéristique. Par action du brome, nous avons obtenu un corps cireux qui n'a pas cristallisé.

Nous trouvons également une petite quantité de dérivés polychlorés, dont la proportion est d'autant plus grande que la durée de la chloruration augmente. Les dosages de chlore corrects trouvés par Ruzicka (24) sur un produit distillant sur plusieurs dizaines de degrés et pour lequel il n'indiquait pas les constantes physiques, provenaient du fait que le produit obtenu était un mélange de chlorure de géranyle, de carbure C, ,H,, et de polychlorures.

Par réaction du chlorure de géranyle formé sur le géraniol, il se forme également un peu d'éther oxyde ((CH,)C = CH-CH,-CH,-C(CH,) = CH-CH, ) °O Cet éther oxyde n'avait pas été jusqu'alors isolé dans la prépa ration du chlorure ou du bromure de géranyle. Il a été obtenu pour la première fois, à la fois par Naylor (28) et nous-mêmes. Nous

donnerons ci-dessous toutes ses constantes physiques, Naylor ne donne pas la densité.

cÉror

sa formation peut devenir importante avec une élévation de la température à laquelle la préparation a lieu. Au-dessus de 125 à 130°, il se forme à peu près exclusivement le terpène C. H,, et cet éther oxyde. Cet éther oxyde a été préparé par action du chlorure de géranyle sur le géraniate de sodium ou mieux, de potass-um, par Naylor (28) avec un rendement maximum de 25 %. La préparation que nous indiquons donne un rendement double et est beaucoup plus simple.