CONDENSATION DU CHLORURE DE GERANYLE

Dans une première expérience, nous avons chauffé le chlorure de géranyle dans l'éther en présence de magnésium, pendant quinze heures. Nous avons employé un excès de 100 % de magnésium activé par BrC.H,, le chlorure de géranyle étant dissous dans deux fois son volume d'éther.

Après distillation, nous avons retrouvé la presque totalité du chlorure inaltéré, quelques gouttes ont distillé de 76 à 78° sous 16 mm. il s'agissait de terpène en C,,H,,, probablement formé lors de la distillation.

Nous avons recommencé l'opération dans les mêmes conditions, mais en chauffant trente heures : les résultats ont été identiques.

Dans un troisième essai, nous avons prolongé le chauffage pendant soixante heures ; en plus du terpène, quelques gouttes ont distillé vers 150 à 170° sous 5 mm.

Nous avons ajouté, dans un autre essai, 1 % de FeCI, que nous avions employé comme catalyseur dans les réactions magnésiennes avec les deux dichloropropènes, contrairement à ce qui se passait dans le cas de ces deux dichlorures, la vitesse de réaction n'a pas changé.

Nous avons alors ajouté Br,Mg anhydre, obtenu par action du brome sec sur du magnésium dans l'éther anhydre. Nous pensions qu'il pourrait se produire un double échange entre le chlorure de géranyle et Br.Mg et ainsi avoir une v'tesse de réaction sur le magnésium plus grande, le brome étant plus mobile que le chlore. Un chauffage de soixante heures a donné des résultats identiques à ceux observés en l'absence de Br,Msg.

Nous œvons alors remplacé l'éther éthylique par l'oxyde de propyle à point d'ébullition 90° 5 à 91°5. Nous l'avons préparé suivant la méthode indiquée par J. Popelier (26) : éthérification du propanol par SO,H, dans des conditions de concentration et de température déterminées. Un chauffage de trente heures dans ce solvant a laissé 80 % environ du chlorure inaltéré.

Nous avons alors ajouté du CIl,Hg afin d'amalgamer le magnésium et d'augmenter ainsi la vitesse de réaction du chlorure de

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géranyle. Après un chauffage de trente heures, nous n'avons plus retrouvé de chlorure de géranyle.

À la distillation, nous avons trouvé le terpène C,,H,, avec un rendement de 20 %. Les autres produits formés étaient des polymères, presque insolubles dans l'éther, et distillant au-dessus de 250° sous Imm. |

Dans un dernier essai, nous avons employé l'oxyde de butyle comme solvant (E : 142°) et après un chauffage de cent dix heures au réfrigérant à reflux nous n'avons plus retrouvé de chlorure.

La distillation nous a donné les paliers suivants :

1° E 76-78 sous 15 mm. C,,H,,, avec un rendement de 45 % ;

2° De 140 à 142° sous 5 mm., et de 150 à 152° sous 5 mm., ont

distillé les deux carbures isomères C.,H,, dont voici les constantes :

E : 140-142° sous 5 mm. n!65 1,490 D E : 150-152° sous 5 mm.

d,, 0,859 n0174095 D RM 19255 calc. 92,70

Les constantes de ce dernier carbure sont très voisines de celles du carbure obtenu par action de CH,MgBr sur le chlorure de géranyle; par oxydation permanganique, nous avons mis en évidence de l'acétone et de l'acide propionique caractérisé par son dérivé benzyl aminé F : 47° et son amide F : 77° 5 à 78° ; les deux carbures sont donc bien identiques.

Le rendement de ces deux isomères est voisin de 30 %.

3° De 210 à 216° sous 2 mm., distille un corps à consistance d'huile.

Ce corps semble être le même que celui obtenu par action de CH,MgBr sur le chlorure de géranyle.

Une portion assez importante distille de 220 à 320° sous 2 mm. en se décomposant et sans palier.