IT. — ALLURE CINETIQUE DE LA REACTION

En milieu initialement neutre, la vitesse est proportionnelle à la concentration en halogénure. Elle peut donc être monomoléculaire ou pseudo-monomoléculaire.

dx (1) —— = K' (c-x) dt

L'addition préalable d'acide (NO.H ou SOH.) n'a pas d'influence sensible.

En milieu alcalinisé par la soude, la vitesse est toujours proportionnelle à la concentration c de l'halogénure allylique, maïs la réaction est beaucoup plus rapide au point que l'effet du processus du premier ordre est pratiquement négligeable, sauf dans le cas du 3,3 dichloropropène.

Quand on poursuit l'hydrolyse alcaline en fonction du temps, on constate que sa vitesse diminue beaucoup plus lentement que ne le voudrait une allure bimoléculaire du type classique (équation 2).

dx (2) — K'1 (c-x) (b-x) dt x — concentration en halogène libéré ; CC —— halogénure allylique ; b = — soude.

Cela tient, pour une part, à une raison chimique.

L'alcool formé CHCI = CH-CH,OH agit sur les dichlorures plus vite que l'eau ou l'alcool solvant. Cela résulte de l'accélération observée par addition préalable de cet alcool. Maïs cela tient davantage à une raison physicochimique. Dans le domaine des concentrations étudiées, la soude a une action d'autant plus efficace qu'elle est plus diluée.

Cet effet se manifeste par le fait que la vitesse d'hydrolyse n'est pas proportionnelle à la concentration alcaline, ni à aucune puissance entière de cette concentration. Elle augmente de plus en plus

Mo —

lentement, quand la concentration croît. La figure 6 indique la valeur de Vo/c (vitesse initiale ramenée à c = 1) en fonction de b, dans le milieu eau-dioxane à 30° pour le bromure d'allyle.

On observe le même type de courbe pour les quatre halogénures étudiés et pour les deux solvants. La courbure est moins forte à 50° qu'à 30°.

L'allure de cette courbe peut s'exprimer avec une assez bonne précision par l'expression (3) :

K22cD VON—=N= Rd e

qui permet de calculer une valeur limite pour la constante de vitesse K de la réaction bimoléculaire (45). Il ne semble pas cependant que cette formule ait une signif:cation chimique. C'est la modification du milieu physico-chimique par l'électrolyte dissous qui doit être à l'origine de cette variation de K. Cette anomalie ne semble jamais avoir été signalée dans les travaux cinétiques antérieurs.