V. — DISCUSSION DES RESULTATS
Milieu acide. — L'hydrolyse, en milieu acide, se produit avec des vitesses du même ordre pour les trois chlorures en C.. Les constantes de vitesse sont particulièrement voisines pour le chlorure d'allyle et le dichloro 3,3 propène. Pour le dichloro 1,3 propène, les constantes sont légèrement inférieures. Ceci est un peu surprenant puisque dans les observations antérieures (Hatch, Smith), le dichlorure réagit plus vite que le monochlorure. Entre les deux isomères, c'est le moins stable I qui s'hydrolyse plus vite que II.
Le bromure d'allyle agit vingt fois plus vite que le chlorure ; le chlorure de géranyle cinquante fois plus vite que le bromure d'allyle.
Les accélérations thermiques sont assez voisines, comprises entre 2,4 et 2,7 avec une valeur un peu plus fable dans l'alcool
(voir tableau Ill) :
Accélération
SOIN OIL IN HE rene Halogénureste Nr. thermique Alccole 50876 EL. Dich'oro 1,3 propène ..... 21 Dioxane. & 50 % ... Dich'oro 1,3 propène ..... 2,45 Dichloro 3,3 propène ..... 2,51 Chortretdolylent mer 2,68 Bromured'allyle, 70%. 2,97 Dioxded/s ponte. Bromure d'allylen #00! 2,70 Chlorure de géranyle ..... 2,41 Tétrahydrofurane 75 % Bromure d'allyle ......... 2,63 Chlorure de géranyle ..... 2,45
(1) Maison Halogen Chemicals.
La comparaison entre les solvants indique que la réaction est nettement plus rapide dans l'alcool que dans le dioxane et un peu plus rapide dans le d'oxane que dans le tétrahydrofurane.
Milieu alcalin. — En milieu alcalin, la vitesse d'hydrolyse augmente avec la concentration en soude, mais cette augmentation, loin d'être linéaire, devient de plus en plus faible pour les quantités croissantes de soude (voir les courbes).
En résumé, la vitesse supposée égale à 1 en mil'eu acide, est voisine de 10 en solution basique, b = 0,05, supérieure à 20 pour b = 0,1, de l'ordre de 80 pour b = 0,5. C'est vrai à la fois dans l'alcool et dans le dioxane pour le bromure et le chlorure d'allyle ainsi que pour le dichlorure II.
La comparaison des différents halogénures indique que le chlorure d'allyle et le dichlorure II, présentent pour chaque valeur de b, des vitesses assez voisines. Le bromure d'allyle agit environ vingt fois plus vite que le chlorure. Maïs le dichlorure I se comporte d'une façon très différente. Les vitesses non seulement n'augmentent pas avec la concentration en soude, mais elles diminuent légèrement. Il semble qu'ici la réaction du second ordre ne semble plus réalisée. Ce fait mérite une attention particulière.
La franche diminution de vitesse pour le dichlorure I par rapport aux autres chlorures allyliques est conforme à quelques observations antérieures (Andrews et Keppner, Smith et King, 35-47).
Un autre fait très frappant, c'est la forte augmentation de vitesse pour le chlorure de géranyle. Il semble qu'on doive attribuer cet effet à l'existence d'un atome de carbone tertiaire dont l'influence se transmet à travers le système allylique. En effet, des observations analogues avaient déjà été faites sur les halogénures de % diméthylallyle (CH.),C — CH-CH,Br dont Claisen a étudié l'hydrolyse. Haich, avec le chlorure correspondant, a constaté le même effet dans les réactions de double échange IK et C,H.ONa.
Cette allure est caractéristique des substitutions nucléophiles. On ne la retrouve pas du tout dans la réaction des métaux, du magnésium en particulier. Le chlorure de géranyle ne forme que très difficilement un magnésien (voir chapitre III).
