TECHNIQUE DES DOSAGES

Le dosage de l'halogène ionisé a été effectué selon la méthode de Charpentier-Vo'hard, nous utilisons des solutions de NO.Ag et de SCNK N/50.

On prépare une solution de l'halogénure organique dans le solvant anhydre et une solution de soude. Les deux solutions sont placées dans le thermostat, puis sont mélangées lorsqu'elles ont atteint la température du thermostat.

On prépare à l'avance les erlenmeyers destinés à recueillir les prises en y versant du NO.H et de l'alun de fer.

On note le temps lorsque la pipette est ent èrement vide, l'erreur est de + 3.

Préparation des solvants. — Dans le cas où le solvant employé est l'alcool éthylique, il est obtenu anhydre par ébullition prolongée sur baryte anhydre, puis sur sodium.

Une purification soignée est nécesaire pour le dioxane. En effet, dans nos premiers essais d'hydrolyse du chlorure et du bromure d'allyle, il se produisait avec l'alun de fer une coloration violette rendant le dosage très imprécis. Nous avons pu isoler de ces solutions un corps bouiïllant à 85° sous 14 mm. donnant une colo-

Den + hr

ration violette intense avec les sels ferriques, cette coloration disparaissant par l'eau de brome. Ce corps ne se formant pas en l'absence de dioxane, nous pouvons avancer que le cycle du dioxane entre dans sa formule. Les faibles quantités isolées ne nous ont pas permis de déterminer sa structure.

Par ébullition prolongée du dioxane sur sodium et distillation, les solutions de chlorure et de bromure d'allyle ne donnent plus cette coloration. Une combinaison dioxane-Br ou dioxane-Br + HBr a été décrite (39). Nous l'avons préparée, mais elle ne donne pas de coloration avec les sels ferriques.

Le dioxane étant miscible en toutes pioportions à l'eau, les solutions de dioxane récupérées étant peu riches en dioxane et son point d'ébullition 101-102° étant très voisin de celui de l'eau, la récupération du dioxane par distillation était extrêmement longue.

Nous avons pu relarquer le dioxane dans ses solutions en leur ajoutant de la soude en paillettes. Ce procédé permet une récupération de 65 à 70 % du dioxane employé, la couche supérieure étant formée d'un mélange voisin de l'azéotrope eau-dioxane. Ce mélange est séché sur chlorure de calcium, puis distillé sur sodium. A la rapidité, cette méthode joint la rentabilité.

Le tétrahydrofurane est obtenu anhydre par ébullition sur sodium et distillation sur potasse, la distillation sur sodium pouvant provoquer des polymérisations et des explosions.

HYDROLYSE EN MILIEU ETHANOL À 50 % EN VOLUME

Produits formés. — Nous avons dit ci-dessus que par hydrolyse alcaline en milieu hydro-alcoolique à la température de l'expérience (30 ou 50°) des deux dichloropropènes, il se formait non seulement l'alcool attendu normalement :

CHCI = CH-CH,OH mais encore l'éther-oxyde dissymétrique :

CHCI = CH-CH,OC,H,; et l'oxyde symétrique :

(CHCI = CH-CH,)O

Pour les mettre en évidence, nous avons opéré de la façon suivante

Nous avons dissous 1/10 de molécule de 1,8 dichloropropène, soit 11 grammes dans 1.000 cc. d'un mélange éthanol-eau à volumes égaux, puis nous avons ajouté 20 grammes de soude. Nous -étions donc ainsi dans des conditions identiques à celles réalisées dans l'étude cinétique. Afin d'accélérer la réaction, nous avons chauffé au réfrigérant à reflux jusqu'à ce que tout le chlore ionisable soit hydrolysé.

te) =

Nous avons éliminé l'éthanol par agitation de la solution alcoolique avec des solutions saturées de chlorure de calcium, en présence d'éther, afin de dissoudre les produits formés. Nous avons agité avec des solutions de chlorure de calcium jusqu'à ce que ces solutions n'augmentent plus de volume après agitation avec la solution alcoolique. Nous avons ajouté les solutions de chlorure de calcium par 250 cc. en agitant dix minutes environ, nous avons dû employer douze litres de solutions de Cl,Ca.

Après avoir chassé l'éther, nous avons isolé 4 grammes d'éthoxychloropropène à 126-127° sous 750 mm. (rendement de 30 %). A 56-58° sous 16 mm. (5 gr. 10) d'alcool 6 chlorallylique (rendement de 55 %).

A 80-90° sous 16 mm., 1 gramme d'éther oxyde symétrique (rendement de 10 %).

Il s'est formé quelques goudrons (49).

Nous avons recommencé la même expérience mas avec le chlorure d'allyle ; nous avons isolé, dans ce cas seulement, l'alcool allylique. Nous n'avons pas trouvé d'éther oxyde contrairement aux essais avec l'oxyde d'argent (3).