CONSTRUCTION DES COURBES

Nous portons en abscisse les temps en minutes et en ordonnée la quantité d'halogène ionisé en ion-gramme par mol./gr. de chlorure. Nous traçons la courbe c., concentration de l'halogène libéré

en fonction du temps. Les mesures étant faites jusqu'à l'instant où environ 8 à 12 % de la réaction totale est effectuée, la partie de la courbe obtenue est pratiquement confondue avec la tangente à l'origine.

La pente de la droite donne la vitesse initiale que nous appellerons Vo. L'erreur venant du temps qui s'écoule entre la prise et le dosage influe peu sur la valeur de Vo, car, pour chaque point de la courbe, cette erreur est la même, de sorte que la courbe se trouve simplement translatée parallèlement à l'axe des ordonnées.

AUTRES ESSAIS D'HYDROLYSE

Avec les deux isomères (I) et (II) par Pb(OH)..

Dans un essai d'hydrolyse sans étude cinétique, nous avons étudié l'hydrolyse des deux isomères par un hydrate de plomb, obtenu par précipitation par une solution de soude, d'une solution de nitrate de plomb.

On filtre sur Büchner et on lave à l'eau jusqu'à ce qu'il ne reste plus de soude. Cet hydrate de plomb est mis en suspension

Le ONE

dans l'eau et on ajoute le chlorure. En supposant à cet hydrate la formule Pb(OH),, nous l'avons employé à raison de deux fois la quantité théorique nécessaire pour réagir sur les deux chlores du dichlorure.

Nous avons agité à la machine à secouer, les suspensions d'hydrate avec les chlorures, pendant soixante heures.

Par distillation, nous avons obtenu, dans le cas où l'expérience avait été faite avec l'isomère 3,3, une partie du dichlorure sous la forme 1,3. Dans les deux cas, l'hydrolyse a été faible : 15 % environ. Les produits formés par hydrolyse sont indistillables, ils ont l'aspect des résines formées par polymérisation de l'acroléine, mais nous n'avons pas pu mettre cette dernière en évidence.

Avec l'u chlorallylbenzène et l'isomère 3,8 par NaOH, dans le mélange eau-dioxane.

Nous avons étudié, dans deux expériences, la vitesse d'hydrolyse du deuxième Cl restant dans les dichlorures allyliques après départ du premier par hydrolyse ou par réaction magnésienne.

Nous avons hydrolysé l'u chlorallylbenzène.

C,H.-CH.,-CH — CHCI obtenu par réaction de l'isomère 1,8 sur le bromure de phénylmagnésium.

Nous avons opéré avec une concentration N/2 en soude dans le mélange eau-dioxane. Après 160 heures de chauffage au réfr:gérant à reflux, soit à une température de 100° environ, nous avons récupéré par distillation 75 % de l'w chlorallylbenzène mis en jeu. Nous avons isolé le phényl propanal et l'avons caractérisé par :

son oxime F : 93°, et sa semicarbazone F : 124°.

Résultats des mesures de vitesse

Les tableaux ci-dessous expriment les vitesses initiales d'hydrolyse mesurées sur le graphique des dosages d'halogène en fonction du temps. La précision de ces mesures est de 5 %. Chaque mesure a été répétée deux fois où même davantage. Les valeurs indiquées représentent des moyennes.

A titre d'exemple nous reproduisons deux séries complètes de mesures. Pour les autres, nous nous contentons de donner les vitesses initiales.

ble

Bromure d'allyle hydrolyse acide en milieu eau-dioxane à 50 %, à 30°. Chaque dosage représente une prise d'essai contenant 604,5 mmgr. de bromure d'allyle, soit 400 mmgr. de Br..

Temps Br Temps Br en heures. dosé en mmgr. en heures. dosé en mmgr.

3,3 dichloropropène hydrolyse alcaline en milieu eau-dioxane à 50 %, à 50° : concentration en soude 0,1 mol./I1. Chaque dosage représente une prise d'essai contenant 550 mmgr. de 3,3 dichloropropène, soit 355 mmgr. de Cl.

Temps en heures. CI. dosé en mmgr.

1 30 TU 4 14 2 6 21 3 22 30 63 9 32 30 81 65 45 30 1145 56 30 140 70 164 79 183 8 101 215 2 142 272 6 191 304 9 264 347 2 290 3959

Er

Hydrolyse à 30°, milieu eau-alcool.

Nous désignons les trois chlorures par (I), (Il) et (A).