IL — LES PROBLEMES POSES

D'après les travaux antérieurs (5, 6, 9, 8) la réaction des organomagnésiens sur les dichloropropènes, symbolisés par ACL, doit se représenter de la façon suivante : dans une première étape, l'un des atomes d'halogène est remplacé par le radical du magnésien,

avec ou sans transposition allylique :

1) CH, = CH-CHCL| | pmorr —- | CH = CH-CHCILR(ARCI) CHCI = CH-CH,CI 9 | R-CH,-CH = CHCI(RACI)

Le second produit, RACI est stable et isolable. Le premier évolue de deux façons. D'une part, son atome de chlore qui conserve lc type allylique, réagit sur une deuxième molécule de RMgX :

II) CH, = CH-CHCIR + RMgBr — (CH, — CH-CH)R, + MgBrCl On «a ainsi un hydrocarbure AR, sous forme de deux isomères. R-CH = CH-CH,R et CH, = CH-CHR, D'autre part, il conduit à un hydrocarbure de doublement, dont la formule symbolique A,R, représente trois isomères possibles : R-CH = CH-CH,-CH(R)-CH = CE, ; R-CH = CH-CH,-CH,-CH = CHR; R-CH-CH = CH.

R-CH-CH = CH, Une interprétation de ces phénomènes a été proposée : l'échange fonctionnel entre un halogénure et un magnésien (10-11).

ÆL ji 2e

III) ARCI + RMgBr > RAMgBr + RCI

On conçoit effectivement que le nouveau magnésien réagit sur l'halogénure ARC1 pour former les hydrocarbures A,R,. Ce même magnésien RAMdgBr réagissant sur l'halogénure primitif ACI, peut donner des halogénures condensés :

IV) ACL + RAMgBr > RA,CI + MgBrCl

Le nouvel halogénure, qui a été entrevu dans certains cas, peut subir à son tour l'échange fonctionnel, ce qui conduit aux dérivés plus complexes A.R, et, d'une façon plus générale, à AnR..

Cependant, l'halogénure RCI résultant de l'échange fonctionnel, n'a été observé qu'exceptionnellement.

Dans le cas du magnésien méthylique CH,MgBr, le plus étudié, on trouve habituellement de l'éthäne (7-8).

Les phénomènes s'expriment donc par l'équation suivante : V) 2ARCI + 2RMgBr * A,R, + R-R + 2MgBrCl

Dans le cas des homologues, le problème n'était pas éclairci par des expériences précises. Mais par analogie avec différentes observations faites sur des dérivés saturés, on devait envisager la possibilité d'une dismutation qui s'exprimerait, dans le cas d'un radical butyle, par exemple, au moyen de l'équation suivante :

VD 2RACI + 2C,H,MgBr — AR, + CH, + C,H,, + 2MgBrCl

Enfin, dans quelques rares cas, on «a observé la formation d'hydrocarbures érythréniques. On peut l'exprimer par l'équation suivante :

VII) R-CH,-CHBr-CH = CH, + CH.MgBr

R-CH = CH-CH = CH, + CH, + MoBr,

L'importance relative de ces différentes réactions était mal connue, et l'on n'avait que des indications très lacunaires sur l'influence de la structure des réactifs. On savait que le rendement en hydrocarbure AR, aœugmentait avec la longueur de la chaîne R et l'on avait peu d'indications sur la comparaison entre les deux isomères ACI..

Nous avons accumulé de nombreux renseignements nouveaux sur cet ensemble de réactions et nous avons en particulier apporté des précisions sur les questions suivantes :

1° Quelle est l'influence de la nature de R sur l'importance relative des différents produits formés ?

Les groupes R étudiés étaient les suivants : méthyle, isopropyle, n-butyle, phényle, benzyle.

2° Quelle est la différence d'action des deux isomères (1) et (Il) ?