II. Produits de la distillation dn bois
PRODUITS SOLIDES
PRODUITS LIQUIDES
PRODUITS GAZEUX
Charbon de bois.
Eau.
Acide acétique ou pyroligneux Acétone.
Esprit de bois.
Acétate méthylique.
Pyroxanthrine.
Acide oxyphénique.
Créosote.
Pyrrétines.
Pyrélaïne.
Goudron.
Hydrogène .
Hydrogène protocarboné Hydrogène bicarboné.
Acide carbonique.
Oxyde de carbone.
Produits de la distillation
du goudron de bois.
PRODUITS SOUDES.
PRODUITS LIQUIDES
PRODUITS GAZEUX
Charbon léger.
Paraffine.
Pyréline ou résine empyreumatique acide.
Naphtaline.
Cédriréte.
Pyrène.
Chrysène.
Acide pyroligneux.
Acide oxyphénique.
Acétone.
Acétate méthylique.
Esprit, de bois.
Benzine.
Lignone.
Xylite.
Mésite.
Créosote.
Cumène.
Eupione.
Kapnomor.
Picamor.
Pittacal.
Pyroxanthrine.
Formène.
Hydrure de méthylène.
Tetrylène.
Toluène.
III. Produits de la distillation des matières animales ou azotées.
PRODUITS SOLIDES
Charbon azoté.
Noir animal.
PRODUITS LIQUIDES
Eau.
Ammoniaque.
Carbonate ammonique.
Cyanhydrate. »
Sulfure »
Pyrrol .
Benzine.
Hydrocarbures liquides.
Huile animale de Dippel
Ethylamine.
Méthylamine.
Tretbylamine.
Propylamiue.
Aniline.
Picoline.
Lutidine.
Pyridine.
PRODUITS GAZEUX
Hydrogène protocarboné.
» bicarboné .
» sulfuré.
Acide bydrocyanique.
» carbonique.
Oxyde de carbone.
Sulfure de carbone.
Les tableaux précédents font ressortir les caractères distinctifs du goudron provenant de sources différentes; on voit que le goudron de bois se caractérise par son acidité, due surtout à la présence d’une notable quantité d’acide acétique ou pyroligneux.
Le goudron provenant de la distillation des matières animales renferme, au contraire, toute une série de bases, qui lui donnent un caractère éminemment alcalin.
Nous allons nous occuper spécialement du goudron des usines à gaz.
Pour la fabrication du gaz, on emploie soit de la houille pure, soit le schiste bitumineux et spécialement le boghead d’Ecosse, soit un mélange en proportion variable de houilles et de boghead. A Paris, on fait usage de houilles de Mons, d’Anzin, de Denain et de Commentry; dans les provinces, on emploie de préférence soit le boghead pur, soit son mélange avec différentes houilles. En Angleterre, on distille le boghead et les houilles de Newcastle, du Slaffordshire, du Lancashire, ainsi que celle connue sous le nom de cannel-coal.
Le boghead, lorsqu’on le distille très-lentement et à la température la plus ménagée possible, fournit le plus de goudron et un goudron très-huileux.
100 kilog. de cette matière, qui revient en France à environ 7 fr. 50 à 8 fr. les 100 kilog..
PRÉPARATION DF.S MATIÈRES COLORANTES
fournissent ainsi 35 à 40 litres de liquide contenant 30 à 34 litres d’huiles brutes, brune et noirâtre, et 5 à 6 litres d’eau ammoniacale.
Mais la production du goudron huileux est beaucoup moins considérable, lorsqu’on chauffe le boghead brusquement et à une température assez élevée, comme cela a lieu lorsqu’on s’en sert pour la fabrication du gaz de l’éclairage.
Les houilles de différentes localités, comme nous l’avons déjà dit, fournissent aussi des goudrons en quantité plus ou moins considérable et de composition très-variable.
A l’occasion des publications sur l’emploi du goudron en médecine, comme désinfectant des plaies de mauvaise nature, M. Calvert a communiqué à l’Institut ( Comptes-rendus de l’Académie, 16 août 1859, p. 263) la notice suivante :
La composition du coaltar ou goudron de houille varie énormément. Ainsi , celui obtenu avec les houilles de Newcastle est composé presque exclusivement de naphtaline; celui du boghead, de paraffine, et celui de Wigan-Cannel-coal, de benzine et phénol ; celui des houilles du Staffordshire, de peu de benzine, de phénol et de beaucoup d’huile lourde ou de carbures d’hydrogène neutres, ainsi que le prouvent les résultats suivants :
Essences volatiles dites Benzine.
Phénol.
Hydrocarbures
neutres.
Paraffine.
Naphtaline.
Brai sec.
Boghead.
Cannel
Newcastle.
Stasffordshire.
Quelle que soit la composition des différentes espèces de goudron, on leur fait subir en général le même traitement pour le purifier et pour en isoler les principes capables d’une application industrielle; la base de ce traitement, c’est la distillation.
Mais avant tout, il est essentiel de séparer le goudron le plus possible de l’eau ammoniacale qui l’accompagne et qui occasionnerait un boursoufflement très-gênant pendant la distillation. A cet effet, on chauffe le goudron pendant assez longtemps à une température de 80 à 100 degrés centig. Le goudron devenant beaucoup plus liquide par l’influence de la chaleur, l’eau s’en sépare plus facilement, et est soutirée au bout d’un certain temps.
Cette opération se fait le plus avantageusement dans des chaudières en forte tôle de fer, garnies d’un double fond ou d’un serpentin, dans lesquelles peut circuler la vapeur.
La chaudière est munie d’un chapiteau, mis en communication avec un appareil réfrigérant, pour condenser les huiles essentielles les plus volatiles qui se dégagent pendant l’opération. On chauffe le goudron jusqu’à ce que sa température se soit élevée à près de 100 degrés, et on l’y maintient pendant quelques heures et on le laisse ensuite refroidir le plus lentement possible, à moins qu’on ne préféré le transvaser encore tout chaud dans l’appareil dislillatoire. Au bout de 36 heures, la déshydratation est devenue assez complète et l’eau ammoniacale est soutirée au moyen d’un robinet à vidange, placé à la partie inférieure de la chaudière.
Une certaine quantité de goudron, retenant opiniâtrement de l’eau, constitue une matière butyreuse, trouble et comme mucilagineuse, qu’il est utile de laisser écouler également par le robinet de vidange, jusqu’à ce qu’on voie arriver le goudron très-liquide et limpide.
Cette matière butyreuse est ajoutée au goudron brut à déshydrater par une nouvelle opération. Le goudron déshydraté est ensuite amené dans la chaudière distillatoire.
Pour la distillation du goudron, on a proposé une foule de modifications dans la disposition des appareils. Chauffage à feu libre, au bain de sable, au bain métallique; emploi du vide pour favoriser le dégagement des vapeurs, d'essences ou d’huiles plus ou moins volatiles ; distillation sous l’influence d’un courant de vapeur ordinaire ou de vapeur surchauffée; addition de* sulfate de fer, de chaux vive et d’autres substances au goudron, etc., etc.
PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES
L’expérience semble avoir démontré que le procédé le plus simple, c’est-à-dire la distillation à feu nu, à la pression ordinaire et sans l’aide d’un courant de vapeur, est encore ce qu’il y a de plus pratique et de plus avantageux.
Les produits volatils ne possédant qu’une chaleur latente très faible, la chaudière doit être le moins haute possible, et dans tous les cas la hauteur doit être sensiblement inférieure au diamètre; par la même raison, le chapiteau doit être soigneusement garanti contre tout refroidissement, et il est utile de le munir à l’intérieur d’une rainure circulaire, dans laquelle puissent se rassembler les produits condensés sur les parois du chapiteau et s’écouler ensuite par un tube, dans l’appareil réfrigérant.
On évite de cette manière le retour de ces produits dans le goudron en ébullition, et leur décomposition en produits gazeux par le contact avec les parties supérieures des parois de la chaudière, parties qui, surtout vers la fin de la distillation, se trouvent très-fortement chauffées.
Lorsque le goudron a été bien déshydraté, on peut en remplir la chaudière sans inconvénient jusqu’à 25 à 30 centimètres du bord, un boursoufflement n’étant point à redouter. La chaudière est le plus convenablement en tôle de fer très-forte; le fond, qui est le plus exposé à s’oxyder ou à se brûler, doit être beaucoup plus épais que les parois et légèrement bombé vers l’intérieur. Il est muni d’un robinet de vidange, au moyen duquel on laisse écouler le brai sec fondu, pendant qu’il est encore excessivement chaud, parce qu’il se solidifie et se durcit complètement par le refroidissement. Dans bien des cas, il y a avantage (comme dans la fabrication de la paraffine), à renoncer à la production du brai sec et à pousser la distillation aussi loin que possible. Le fond de la chaudière est alors chauffé jusqu’au rouge sombre, et il y reste un charbon poreux et brillant, très-facile à détacher après le refroidissement de la chaudière.
Si le goudron a été bien déshydraté et s’il est introduit déjà chaud dans l’appareil distillatoire, un boursoufflement n’est guère à craindre et le liquide peut s’élever dans la chaudière jusqu’à 30 à 40 centimètres au-dessous du tuyau de dégagement des vapeurs.
La distillation de 750 à 800 kilog. de goudron dure environ de 12 à 15 heures.
Pour la condensation des vapeurs, il faut observer certaines précautions. Au commencement, lorsque se dégagent les huiles essentielles les plus légères et les plus volatiles, il faut que l’appareil condensateur soit bien refroidi pour être assuré de la complète condensation des vapeurs.
Plus tard, lorsque distillent des huiles plus lourdes et beaucoup moins volatiles, on peut laisser l’eau des réfrigérants se chauffer jusqu’à environ 30 à 40 degrés. Enfin, vers la fin, lorsque passent les huiles les moins volatiles et les produits capables de se solidifier comme la naphtaline, la paraffine, etc., l’eau du réfrigérant ne doit pas être au-dessous de 40 degrés et peut sans inconvénient se chauffer jusqu’à 60 à 70 degrés. A cette température, tous les produits non-seulement se condensent parfaitement, mais restent encore liquides et s’écoulent avec facilité.
Si, à toutes les périodes de la distillation, les tuyaux condensateurs étaient maintenus tout a fait froids à 8 ou 10 degrés C., il arriverait facilement que, vers la fin, les produits en se solidifiant dans les tuyaux finissent par les boucher entièrement, et il en résulterait des explosions très-dangereuses.
La chaleur latente des vapeurs d’essences et d’huiles de goudron n’étant pas considérable, la quantité d’eau nécessaire pour opérer la condensation n’a pas besoin d’être très-grande.
Dans un établissement établi sur un pied bien économique, on doit cependant chercher à utiliser la chaleur dégagée pour la condensation des vapeurs. On peut en tirer parti pour chauffer le goudron, provoquer sa déshydratation et même pour en séparer par volatilisation les parties les plus volatiles. Il est même assez facile de disposer l’appareil de condensation de manière à ce que les produits plus ou moins volatils soient recueillis séparément, et à empêcher que les huiles déjà condensées ne soient obligées de parcourir toute la longueur du serpentin réfrigérant. Ce dernier est le plus convenablement en fonte.
PRF.P LRATION DES MATIÈRES COLORANTES
Pour le commencement de la distillation, il faut chauffer avec précaution, pour ne point déterminer une ébullition trop vive du goudron. Quelques distillateurs font passer à cette période un courant de vapeur d’eau de ItO à 120 degrés de température à travers le goudron, pour favoriser le dégagement des vapeurs d'huiles essentielles les plus volatiles. Ces dernières, en se condensant, constituent un liquide limpide, très-fluide, d’une densité de 0. 780, qui peu à peu s’élève jusqu’à 0. 850; la densité moyenne de tous les produits réunis est d’environ 0. 830. C’est ce qui constitue le photogène, la benzine du commerce, l’essence fluide du goudron, le sprit, etc. On y rencontre une grande variété de composés dont les points d’ébullition peuvent s’élever de 60 degrés C. à 200 degrés C. Ils appartiennent principalement aux séries suivantes :
Hydrogènes carbonés, C n H n. pex. Amylène. C5 H5. Hexylène (Oléène, Caprovlène), Cr' H°. Hepîylène (Oenenthylène) C7 H7, etc.
Hydrogènes carbonés Cn H (n + 2), pex. Propyl. C12 H14, Butyl. C‘u H1S. Amyl. C20 H22, etc.
Hydrogènes carbonés. CnHn-6, pex. Benzol ou Benzine. C ,2He, etc.
Lorsque les produits condensés dépassent la densité de 0. 850, on cesse le courant de vapeur d’eau et on chauffe plus fortement; la température du goudron étant parvenue à 200-220 degrés C., la distillation recommence; l’huile condensée est maintenant fluide et présente une densité de 0. 860 - 0. 900, donc en moyenne 0. 880 - 0. 885.
Ce produit constitue l’huile pesante de goudron, avec laquelle on fabrique l’huile solaire ou sidérale.
Enfin, les derniers produits de la distillation, qui se prennent par le refroidissement en une masse butyreuse (ou cristalline, si elles contiennent beaucoup de naphtaline), sont utilisés pour la préparation de la paraffine. On les recueille à part dans des cuves, qu'on place dans un endroit frais, pour que les matières solides puissent s’en séparer par cristallisation.
Les huiles lourdes renferment surtout du phénol , de la créosote et de l’aniline.
D’après M. Payen ( Précis de Chimie industr., vol. h, p. 689), 2,000 kil. d’huile brute ou de goudron, provenant de la distillation du boghead, fournissent par la rectification :
Huile ou hydrocarbure léger, 1,208 kil., d'une densité égale à 0,825.
Huile lourde contenant de la paraffine, 200 kil., d’une densité égale à 0,860. Goudron ou brai résidu dans la chaudière, 400 kil.
11 y a 200 kil. de perte, représentant les gaz et les déperditions diverses des vapeurs, huiles et goudrons.
Le goudron d’une usine à gaz faisant usage de boghead, distillé d’une manière tout à fait
semblable, a fourni sur une charge de 2,900 kil. :
Eau légèrement ammoniacale 168 kil.
Hydrocarbures légers, densité moyenne 0,920. 480
Hydrocarbures lourds, densité moyenne 0,398. 883
Brai gras, solide à froid, liquide à 150“ 1,195
Perte, 6 0/0 174
2,9U0 kil.
Les huiles ainsi obtenues doivent toutes être purifiées et rectifiées de nouveau. A cet effet, ou agite l’huile légère ou l’essence avec 5 0/0 et l’huile lourde avec 10 0/0 de son poids d’acide sulfurique concentré. On opère dans des vases en bois doublés de plomb, on agite le tout pendant une heure sans discontinuer, et on laisse reposer pendant 24 à 36 heures pour que l’acide puisse se déposer avec les matières impures et charbonneuses qu’il entraîne. On lave les huiles deux fois avec de l’eau , et ensuite on les mélange intimement et en remuant pendant une heure, avec une solution concentrée de soude caustique, marquant 40“ B. = 1,382. Pour l’essence on prend 2 0/0 et pour l’huile lourde 6 0/0 de lessive caustique. L’essence
PRÉPARATION DF.S MATIÈRES COLORANTES
de 0,830 p. sp., ainsi purifiée, est de nouveau rectifiée par distillation à l’aide d’un courant de vapeur ordinaire, dont le tuyau se termine en forme de pomme d’arrosoir au fond du liquide, de manière à ce que le produit condensé ait en moyenne une densité de 0,815 à 0,820. On obtient ainsi un liquide incolore, très-limpide, volatil sans résidu, n’ayant point d’odeur particulièrement désagréable, et qui constitue le photogène pur (soi-disant benzine pure du commerce).
On distille également de nouveau l’huile lourde de 0,880 p. sp., mais généralement sans l’aide d’un courant de vapeur. Le produit condensé a en moyenne une densité de 0,860. L’huile possède une couleur jaune clair, analogue à celle du vin de Madère; mais son odeur est désagréable, ce qui provient surtout des produits sulfurés formés lors de la réaction de l'acide sulfurique. Pour détruire l’odeur, on agite l’huile avant la distillation avec 4 0/0 de solution de sulfate ferreux (si l’on ajoute ce sel après la distillation, il faut encore l’additionner d’un peu de soude caustique). 11 se forme un dépôt noirâtre renfermant du sulfure de fer, et l’huile perd sa mauvaise odeur. Elle constitue alors l’huile solaire ou sidérale. Les huiles plus pesantes, de même que celles provenant des cristallisations de paraffine, sont utilisées par la fabrication d’huiles à graisser, mais dont il faut avouer que, jusqu’à ce jour, elles laissent encore beaucoup à désirer. Ces huiles s’obtiennent par l’égouttage d’abord, puis par l’expression énergique de la paraffine. Pour séparer cette dernière le plus complètement possible d’huile liquide à la température ordinaire, on a conseillé l’emploi des bydroextraeteurs à force centrifuge; mais il paraît préférable d’opérer la séparation au moyen du vide ou de l’air raréfié, dans des appareils construits suivant Jemême principe, d’après lequel on fait passer le mercure à travers les pores du bois qui bouche la tubulure d’une cloche de la machine pneumatique. La paraffine brute, le mieux égouttée possible, est ensuite soumise à la pression énergique, mais graduée, de presses hydrauliques très-puissantes.
Pour la purification de la paraffine et des huiles très-lourdes paraffmeuses ou huiles minérales à graisser, on fait également usage d’acide sulfurique et de soude caustique. A l’acide sulfurique on a associé en outre bien souvent des corps oxydants, comme le bichromate de potasse, le pyroxyde de manganèse, le manganate de potasse, le nitre, l’acide nitrique, le chlorure de chaux , etc.
Après l’action des acides et de l’alcali , on rectifie quelquefois la paraffine par une dernière distillation. Mais le plus souvent on se contente de répéter l’épuration par une seconde application d’acide sulfurique, suivie d’un lavage soigné, mélange de la paraffine avec 1 0/0 d’acide stéarique et d’un traitement par la soude caustique qui, saponifiant l'acide stéarique et formant des flocons savonneux, englobe les impuretés et rend la paraffine fondue parfaitement limpide.
En donnant un résumé rapide du traitement du goudron, pour en préparer l’essence, l’huile solaire, l’huile minérale à graisser et la paraffine, nous avons fait remarquer qu’on faisait usage d’acide sulfurique et de soude caustique pour l’épuration de ces produits.
Eh bien ! c’est dans le résidu de ces épurations, résidu qui , la plupart du temps, est jeté, que se trouvent des substances pouvant recevoir des applications utiles pour la production des matières colorantes. En effet , il est évident que l’acide sulfurique doit s’emparer de tous les composés alcalins, tels que aniline, quinoléine, toluidine, cumidine, etc.; tandis que la soude caustique doit se combiner aux corps faisant fonction d’acides, comme le phénol ou l’acide phénique, la créosote, l’acide rosolique, etc. M. Vohl ( Journ . f. pract. Chem, lxxv, page 295) avait déjà proposé d’extraire le phénol et la créosote (dont il recommande l’usage pour la conservation du bois, des toiles à voiles et des câbles de navires), de sa solution alcaline, en la sursaturant par l’acide sulfurique des épurations, décantant la couche huileuse qui se sépare et la rectifiant à feu nu.
La manière d’opérer la plus rationnelle me paraît être la suivante ;
On réunit ensemble toutes les liqueurs acides d’un côté et les liqueurs alcalines de l’autre.
PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES
On détermine combien il faut de volume de la liqueur acide pour saturer exactement et neutraliser un volume donné de la liqueur alcaline. Ceci étant connu, on mélange la solution alcaline avec le double d’acide qui serait nécessaire pour le saturer. On opère dans un vase en plomb ou en cuivre. Si le mélange se fait un peu rapidement, il y aura, par suite de la saturation de l’acide sulfurique par la soude caustique, un fort développement de chaleur ; les liqueurs deviendront presque bouillantes, et il en résultera une solution concentrée de bisulfate de soude, retenant en dissolution les bisulfates d’aniline, toluidine, tandis que le phénol et la créosote se sépareront facilement sous forme d’une huile brune. On décante cette huile pendant que le tout est encore très-chaud et on le rectifie ; il passe d’abord un peu d’huile légère neutre, utilisable, d’après M. Vohl, dans la fabrication du photogène; plus tard distillent le phénol et la créosote presque purs.
La solution aqueuse, acide, renfermant des sulfates acides de soude et des bases organiques, donne en se refroidissant une abondante cristallisation de bisulfate de soude. On jette les cristaux sur un filtre et on recueille avec soin les eaux-mères.
Il résulte des proportions d’acide sulfurique et de soude employés à l’épuration des produits de la distillation du goudron, qu’on doit toujours avoir beaucoup plus de liqueurs acides qu’il n’en faut pour saturer, même en formant des bisels, les liqueurs alcalines. Pour ne pas perdre d’aniline, il faut donc encore traiter les liqueurs acides non employées. A cet effet, on les chauffe à 60“-80“ et on les sature incomplètement et de manière à leur conserver encore une réaction franchement acide par du carbonate de chaux ou par un lait de chaux.
On laisse déposer le sulfate de chaux et l’on concentre le liquide surnageant décanté ou filtré.
On y ajoute en même temps des eaux-mères du bisulfate de soude. Si un essai montre que la liqueur, déjà assez fortement concentrée, est encore trop acide, on en sature de nouveau une partie par du carbonate de chaux et l’on filtre pour séparer le sulfate de chaux. Ces opérations se font avec beaucoup de facilité et d’une manière suffisamment exacte, en mettant de côté une partie de la liqueur acide, saturant complètement le reste par du calcaire en poudre fine, réunissant de nouveau toutes les liqueurs et filtrant. Il est inutile de faire observer que, lorsque les liqueurs deviennent concentrées, il faut exprimer fortement le sulfate de chaux pour éviter de perdre de l’aniline.
On introduit finalement les sulfates acides concentrés dans une chaudière en fer, munie d’un chapiteau et d’un serpentin réfrigérant, et on les y sursature par un excès de chaux vive ou de chaux hydratée en poudre. Il se forme du sulfate de chaux, du sulfate de soude, et les alcalis organiques sont mis en liberté. En chauffant, ils se volatilisent et se condensent en même temps que les vapeurs d’eau.
S'il y avait trop d’eau ou trop peu de bases pour que ces dernières puissent surnager dans le liquide condensé sous forme d’huile, il faudrait saturer la solution aqueuse distillée par l'acide hydrochlorique, évaporer d’abord à feu nu et puis au bain-marie, presque jusqu’à siccité, introduire le résidu dans une cornue, y ajouter un excès de chaux vive et distiller; on obtiendrait alors un liquide huileux principalement formé d’aniline, de toluidine, de chinoline suffisamment pur pour la préparation de la fuchsine et de l’aniléine.
Si l’ori voulait encore utiliser le bisulfate de soude pour en préparer le sulfate de soude neutre, on saturerait le bisulfate par le résidu de la chaudière en fer, renfermant du sulfate de chaux , du sulfate de soude et de la chaux en excès. Le liquide filtré à une température de 40" (maximum de solubilité du sulfate de soude), donnerait, par le refroidissement, une abondante cristallisation de sulfate sodique suffisamment pur.
Nous passerons successivement en revue les composés pouvant donner naissance à des matières colorantes et ces matières colorantes elles-mêmes, en décrivant les procédés les plus avantageux et les mieux connus pour les obtenir, autant du moins que le permet l’état actuel de nos connaissances à ce sujet.
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