EXTRACTION EE L’ ANILINE DU GOUDRON DE HOUILLE

Le moyen qui paraît le [lus rationnel, et qui mériterait d’être essayé, consisterait à traiter le goudron en nature, tel qu’il se condense dans les condensateurs des fabriques de gaz, par de l’acide hydrochlorique du commerce ou par de l’acide sulfurique, étendu de trois à quatre fois son volume d’eau. Il est facile d’imaginer des appareils mécaniques au moyen desquels on parviendrait à mélanger intimement le goudron avec l’acide; à défaut d’appareil spécial, on atteindrait le même but en remplissant un tonneau à moitié de goudron, ajoutant 1/5 a 1,6 de son volume d’acide, et roulant et agitant le tonneau jusqu'à ce que l’acide ait pu s’emparer de toutes les substances capables de s’y combiner. On laisserait écouler le tout dans une citerne où, peu à peu, s’effectuerait la séparation du goudron proprement dit d’avec le liquide acide aqueux.

Le même liquide acide servirait au traitement d’une nouvelle quantité de goudron, jusqu’à ce que les bases aient à peu près saturé l’acide.

On obtiendrait ainsi une solution aqueuse très-impure, mais renfermant les hydrochlorates ou sulfates d’ammoniaque et des autres bases organiques contenues dans le goudron, telles que l’aniline, la quinoléine, le pyrrol, la picoline, pyrrbidine, lutidine, toluidine, cumidine.etc.

En évaporant la solution de ces sels presque jusqu’à siccité, introduisant le résidu dans un alambic et ajoutant un excès de lait de chaux, (pour pouvoir employer sans inconvénient la chaux, il est plus favorable de faire usage d’acide hydrochlorique, qui forme du chlorure de calcium très-soluble), les bases seraient mises en liberté. L’ammoniaque, comme base la plus volatile, se dégagerait d’abord et pourrait être recueillie à part. En chauffant à une température de plus en plus élevée, les autres bases se dégageraient ensuite et se condenseraient dans le serpentin. L’aniline se trouverait parmi les liquides distillant entre 150 et 250° cent.

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

La manipulation du goudron en nature étant une opération très-désagréable et présentant beaucoup d’inconvénients, il peut être préférable, dans un grand nombre de cas, de distiller d’abord le goudron et de n’opérer que sur les huiles distillées plus pures et surtout plus limpides.

L’aniline, à cause de son point d’ébullition élevé (182°), ne se rencontre guère dans l’essence de goudron, c’est-à-dire dans les liquides les plus volatils, les plus légers et les plus iluides qui distillent en premier lieu. Il se trouve en quantité la plus notable dans les huiles qui distillent entre 150 et 230°. Celles-ci renferment, d’après M. Hofmann, environ 1 O/o de bases organiques, formées principalement d’aniline et de quinoléine. Les huiles distillant à une température supérieure à 2'0° renferment surtout de la quinoléine, mais très-peu d’aniline.

Voici, d’après M. Hofmann, la marche à suivre pour extraire ces deux bases des huiles de goudron et pour les séparer ensuite :

On agite l’huile dans de grandes bonbonnes ou dans des tonneaux, avec de l’acide hydrochloriqqe du commerce. On laisse reposer pendant 12 à 24 heures et on sépare l’huile du liquide aqueux acide. Ce dernier est traité par de nouvelles quantités d’huile, jusqu’à ce que la majeure partie de l’acide soit saturé. On filtre la solution encore acide des hydrochlorates des bases à travers un linge ou du papier à filtrer mouillés pour retenir la majeure partie de l’huile mécaniquement mélangée à la solution aqueuse. Le liquide filtré est introduit dans un alambic en cuivre, et on l’y sursature par un excès de lait chaux. Au moment de la saturation, le liquide s’échauffe beancoup et il se dégage en abondance des vapeurs très-élourdissantes. Aussi faut-il se hâter de poser le chapiteau, qui lui-même doit communiquer avec le serpentin du réfrigérant. On chauffe pour obtenir une ébullition vive et régulière.

Le produit condensé est un liquide laiteux surnagé de gouttes huileuses. On distille tant que les vapeurs qui se dégagent de l’alambic possèdent encore l’odeur caractéristique et désagréable des premières parties distillées, ou que le liquide condensé présente encore la réaction caractéristique de l’aniline avec le chlorure de chaux.

On sature le liquide laiteux par de l’acide hvdrochlorique ; on concentre au bain-marie et on décompose enfin la solution placée dans un vase étroit et haut, par un petit excès d’hydrate de potasse ou de soude.

Généralement, les bases mises en liberté se réunissent de suite sous forme d’un liquide à la surface de la solution alcaline aqueuse. On enlève la couche huileuse avec une pipette et on la rectifie.

Le produit rectifié, surtout si l’on met de côté les dernières parties, distillant à une température supérieure à 200-220° et contenant surtout de la quinoléine, est de l’aniline suffisamment pure pour toutes les applications industrielles.

Si l’on veut obtenir de l’aniline chimiquement pure, il faut encore séparer complètement les huiles neutres que la couche huileuse, constituée par les alcalis organiques, peut encore renfermer. A cet effet, on dissout les alcalis dans l’éther, et l’on y verse de l’acide chlorhydrique ou sulfurique étendu, avec lequel les alcalis se combinent, tandis que toutes les huiles neutres restent en dissolution dans l’éther. On en décante la solution acide qu’on décompose une dernière fois par la potasse caustique.

Enfin, on soumet l’huile alcaline à la distillation en fractionnant les produits; si l’on recueille les produits distillés en trois parties séparées, on trouve que le premier tiers renferme de l’eau, de l’ammoniaque et de l’aniline; le deuxième tiers de l’aniline pure, tandis que les dernières portions contiennent principalement de la quilonéine.

Pour préparer de l’aniline chimiquement pure, on peut utiliser la propriété de l’oxalate d’aniline d’être facilement cristallisable, surtout dans une solution alcoolique.

Ln ajoutant à de l’aniline impure une solution alcoolique d’acide oxalique, il se précipite de l’oxalate d’aniline sous forme de magma de cristaux blancs, qu’on lave avec de l’alcool et qu’on exprime ensuite. Le sel, dissous dans une petite quantité d’eau bouillante à laquelle on

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ajoute ensuite un peu d’alcool, cristallise par le refroidissement en prismes obliques rhomboïdaux groupés en étoiles.

L’oxalate d’aniline est décomposé par les alcalis caustiques, par la chaux vive, et l’aniline est mise eh liberté. En distillant, on peut ainsi l’obtenir chimiquement pure et exempte de toute autre base organique. A la distillation, il passe d’abord de l’eau, puis de l’eau chargée d'aniline, enfin, à 182°^ de l’aniline pure.

H. — Préparation artificielle de l’aniline par la réduction de la niirobenzine.

Cette préparation, qui constitue une des réactions les plus curieuses et les plus importantes de la chimie organique, permet d’obtenir l’aniline en aussi grande quantité qu’on veut. Elle n’est point difficile à exécuter, mais exige cependant certaines précautions, lorsqu’il s'agit d’une production sur une échelle un peu considérable.

La préparation se sous divise en trois opérations distinctes :

(a) Préparation de la benzine ;

(b) Transformation de la benzine en uitrobenzine ;

Nous allons passer successivement en revue chacune de ces opérations :

(fl) PRÉPARATION DE LA BENZINE.

La benzine se produit dans une foule de réactions : par la distillation de l’acide benzoïque avec un excès de chaux ou de baryte caustique; par la distillation de benzoates de chaux ou de baryte, avec de la chaux ou de la baryte hydratée; en faisant passer de la vapeur d’acide benzoïque sur du fer chauffé au rouge; en soumettant l’acide quinique à la dislillation sèche; en distillant l’acide phtalique avec un excès de chaux vive; en faisant passer la vapeur d’essences, comme, par exemple, de l’essence de bergamotte, sur de la chaux portée au rouge ; en exposant des matières grasses à la chaleur rouge; en distillant la houille, le boghead, les schistes bitumineux; elle se produit même en petite quantité, en faisant passer de l’alcool ou de l’acide acétique à travers un tube chauffé au rouge, etc.

La bonzine est toujours préparée industriellement, en l’extrayant du goudron de houille ou des produits les plus volatils de la distillation de ce goudron, c’est-à-dire de l’essence ou de l’huile légère, du naphte, sprit de houille (light oil, crude naphta). — On doit à M. Mansfield ( The quart. Journ. of the Chem. Soc., I. 244) la première analyse un peu exacte de l’essence ou huile légère de houille, et le meilleur procédé d’extraction et de purification de la benzine. 11 démontra que la benzine CIS H® était toujours accompagnée de ses homologues, le toluène C14 Hs, le cumène C18 H12, le cymène C20 H14.

Nous avons déjà indiqué comment on obtenait l’essence de houille. L’industriel qui voudrait distiller le goudron dans le but d’obtenir le plus possible de benzine, devra choisir les goudrons les plus légers, les plus fluides, et de préférence ceux obtenus par distillation à une température ménagée, avec le boghead et le cannel-coal. Pour juger de la valeur comparative, sous ce rapport, de plusieurs espèces de goudron, on opère de la manière suivante : on distille le goudron (en opérant sur environ 10 litres) dans une cornue ou un alambic en tôle, jusqu’à ce que les vapeurs, au lieu de se condenser en un liquide, commencent à fournir un produit qui, bien refroidi, devient solide ou de consistance butyreuse. Si l’on a soin de bien observer l’instant où l’huile condensée commence à devenir plus lourde que l’eau, et si l’on mesure le volume des liquides huileux plus légers et nageant à la surface de l’eau, la comparaison de ces volumes permet de se prononcer tiès-approximativement sur la valeur du goudron. Celui qui aura fourni à la distillation le plus de produits huileux plus légers que l’eau sera le meilleur.

Ou bien l’on rectifie l’huile distillée dans une cornue tubulée en verre placée dans un bain-marie, et en y faisant passer un courant de vapeur d’eau.

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Tous les hydrocarbures légers (les essences de houille), distillent facilement dans cette circonstance et se condensent à la surface de l’eau en une couche fluide et limpide dont on détermine le volume. Le goudron qui aura fourni le plus d'huiles volatiles entraînées par la vapeur d’eau et condensées avec elle, sera celui qui aura le plus de valeur.

L'essence de houille (hydrocarbure léger, benzine du commerce, [crude naphta), est généralemeut un liquide jaune ou brun, fluide et d’une densité variant entre 0,90 et 0,95. Lorsqu’on la rectifie, elle commence ordinairement à entrer en ébullition à 100°, et la température s’élève peu à peu jusqu’à 200 ou 220°

Pour en retirer la benzine, dont le point d’ébullition est à 80-81° C, c’est-à-dire le même que l’alcool, on peut utiliser avec avantage, en les modifiant légèrement, tous les appareils si perfectionnés dont on fait usage pour la distillation et la rectification de l’alcool, comme, par exemple, les appareils Laugier, Cellier-Blumenthal, Derosne, Dubrunfaut, etc. M. Mansfield s’était servi, pour la préparation de la benzine, de l’appareil suivant très-simple :

Au-dessus d’une chaudière en tôle ou en cuivre, bien fermée par un couvercle, on place un vase rempli d’eau chaude, ouvert à sa partie supérieure et muni d’un serpentin. Ce serpentin communique, par son extrémité inférieure, avec la chaudière, au moyen d’une ouverture pratiquée dans le couvercle; l’extrémité supérieure du serpentin est recourbée et mise en communication avec un second serpentin placé dans une cuve réfrigérante dans laquelle l’eau est toujours renouvelée et maintenue aussi froide que possible. La chaudière étant aux quatre cinquièmes remplie d’hydrocarbure léger, on chauffe pour porter le liquide à l’ébullition. Les vapeurs, en traversant le premier serpentin plongé dans l’eau chaude, portent bientôt cette dernière à 100°. On comprend que les vapeurs des liquides dont le point d’ébullition est inférieur à 100°, traversant le premier serpentin sans s’y condenser, et, arrivées dans le second serpentin bien refroidi, s'y condensent en un liquide qu’on recueille à sa sortie de ce second serpentin. Au contraire, les vapeurs des liquides dont le point d’ébullition est supérieur à 100°, se condensent dans le premier serpentin et recoulent dans la chaudière. On entretient l’ébullition tant qu’il se condense encore suffisamment du liquide dans le second serpentin.

Si l’eau du vase placé sur la chaudière venait à diminuer sensiblement par suite de l’évaporation, on la remplacerait au fur et à mesure par de l’eau presque bouillante. On rectifie l’essence légère et fluide ainsi obtenue par une seconde distillation dans un appareil tout à fait semblable, mais en ayant soin que l’eau entourant le premier serpentin ne s’échauffe pas beaucoup au-dessus de 80° C. On retient ainsi dans la chaudière les liquides dont le point d’ébullition est approximativement supérieur à 90°. On obtient ainsi un liquide incolore, très-fluide, d’une odeur qui n’est pas désagréable et qui renferme une proportion très-grande de benzine.

Ce liquide n’a pas besoin d’ètre purifié davantage pour la préparation de la nitrobenzine et de l’aniline. Il renferme surtout de la benzine ou benzol, du toluol ou benzoène et du cumol, ce dernier en petite quantité.

Quoique le point d’ébullition du toluol soit 108 à 109°, et celui du cumol 143 à 145° c., ces composés se rencontrent avec la benzine, puisque les vapeurs du toluol et du cumol (et de quelques autres composés volatils entre 100 et 1 50°), se trouvant pour ainsi dire dissoutes dans la vapeur de benzine, sont entraînées avec elles et se condensent en même temps que des vapeurs de benzine.

Si l’on veut obtenir la benzine tout à fait pure, le mieux est d’utiliser sa propriété de pouvoir cristalliser à la température de la glace fondante.

A cet effet, on refroidit le liquide rectifié comme il vient d’être dit, à — 17° c. , en plongeant le vase qui le contient dans un mélange de glace et de sel. La majeure partie de la benzine cristallise en lames groupées sous forme de feuilles de fougère ou en masses cristallines semblables à du camphre. On laisse égoutter la benzine cristallisée en la plaçant dans un

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entonnoir maintenu à 0° au moyen de glace ou d’eau glacée, qui entoure extérieurement ses parois. On exprime enfin la benzine cristallisée dans une presse refroidie également à 0'. Après avoir laissé de nouveau fondre les cristaux, on traite la benzine par un peu d’acide sulfurique, pas trop concentré, on lave avec de l’eau pour enlever l’acide, et on rectifie enfin la benzine par une dernière distillation sur de la chaux vive ou du chlorure de calcium un peu basique.

Si l’essence de houille du commerce n’avait pas encore été purifiée au moyen de l’acide sulfurique (5 0/0 du poids de l’essence de houille ou hydrocarbure léger, crude nuphtaj, et d’une lessive alcaline, il faudrait aussi traiter la benzine successivement par l’acide sulfuriqe, auquel il est utile quelquefois d’ajouter une petite quantité d’un corps oxydant, par exemple bichromate de potasse, acide nitrique, peroxyde de manganèse, etc., et ensuite par un alcali caustique. La benzine suffisamment pure ne doit pas être noircie par l'addition d’acide sulfurique et prend tout au plus une nuance jaunâtre. Il faut toujours terminer par une distillation sur du chlorure de calcium.

La benzine qu’on trouve dans le commerce est souvent extrêmement impure. On en a même trouvé qui ne renfermait que des traces de benzine véritable. On comprend qu’une pareille soi-disant benzine, qui est la plupart du temps le résultat de la distillation de schistes bitumineux, d’asphalte, d’huile de schiste, et qui souvent, outre les hydrocarbures appartenant à une autre série que celle du benzol, renferme des produits oxygénés en quantité notable, ne puisse être employée avantageusement à la préparation de l’aniline.

il est donc important de pouvoir s’assurer rapidement de la nature d’une benzine commerciale et de découvrir ce corps dans un mélange d’autres huiles.

On utilise pour cela la facilité avec laquelle la benzine véritable ou le benzol se convertit en nitrobenzine et en aniline, et on a recours, dans cette recherche, à l’action que l’hydrogène naissant exerce sur la nitrobenzine.

Voici comment on peut s’assurer de l’efficacité de la méthode, due à M. Hoffmann {Ann. de Chim. et de Pharm., lv, 201. et Gerhardt, Cliim ■ organ ., in, p. 5) : Dans un petit tube à réaction, on verse une goutte de benzine, et on la chauffe légèrement avec de l’acide nitrique fumant pour la convertir en nitrobenzine. On ajoute beaucoup d’eau, de manière à précipiter des gouttelettes de nitrobenzine, et on agite avec de l’éther pour s’emparer de ce produit. On verse la solution éthérée dans un autre petit tube, on y ajoute volumes égaux d’alcool et d’acide chlorhydrique, étendu, puis on jette quelques fragments de zinc en grenailles,

Au bout de cinq minutes, il se sera dégagé assez d’hydrogène pour produire de l’aniline qui se trouvera combinée avec l’acide ajouté. On sursature alors par de la potasse ou de la soude, et i’on agite de nouveau avec de l’éther, qui dissout l’aniline mise en liberté. Une goutte de cette solution éthérée, abandonnée sur un verre de montre et mélangée, après l’évaporation de l’éther, avec une goutte de solution d’hypochlorite de chaux, donne immédiatement lieu à la production de teintes violacées qui caractérisent l’aniline.

Ces différentes opérations peuvent s’exécuter très-rapidement et sans aucune difficulté. Si la benzine était mélangée avec d’autres corps, il faudrait nécessairement les en séparer le plus possible, en enlevant les bases et les acides, par des distillations avec un acide ou une base fixe, et n’opérer que sur les premières portions les plus volatiles de la distillation.