BAU

distillée.

Si Taction des dissolutions oxygénées sur les métaux est la cause princi-

(1) Voir les recherohes de M. Ed. Becquerel sur les piles. Annales du Conservatoire des art$ et métiers, n» octobre 1860, page 284.

pale dn développement électrique dans les piles, la réaction des liqnide^ l'nn sur l'autre dans les piles à ^ liquides, développe également , ain5i que nous Tavons déjà vu, une force électro-motrice qui peut augmeot^r ou diminuer Ténergie du courant définitif produit, suivant que les deux réactions s'effectuent dans le même sens, ou en sens contraire Tune de Tautre; voici, d'après M. Ed. Becquerel (1), les forces électra-motricei développées par les principaux liquides des piles rois ainsi en contact, et le sens du courant auxquelles elles donnent lieu. Les nombres indiqués expriment en centièmes la proportion qui appartient à Taction mntuellt des liquides employés, dans Testimation numérique de la force électromotrice de chaque couple.

LIQDIDKS DU GOOPLB

(on désigne d*abord le liqoîde extérieor pois le liqaide intérieur)

s» s DQ COUtANT

coodacteor exiérieor.

Eaa acidulée par l'acide aolfari-j

que au ijiO f di i* l

Dissolotion saturée de sulfate dei *^**""* "^"

cuivre )

Ean acidulée par l'acide sulfa-

rique au i/lO } Platine —

Ban oxygénée

Eau acidulée par Tacide snlfnri-

qne } Platine —

Acide exotique

Eau acidulée par Facide sulfnri- |

que ) Platine —

Acide chromique (

Eau acidulée avec de l'acide sul- \

furique > Platine —

Ean chlorée )

Acide ehlorbydriqoe p^ .

Acide «zotiqae )

DinolutioD de potuse > ,^. . .

Acide Koliqoe J <*•'*•• -

conducteur intérieur.

Platine —

Platine 4- Platine + PlaUne +

Platine -f-

Platine -f Charbon +

poncBS

tLccTio-Moraices.

de +19,95 1+ ^i, se.

Ion la températare bisnte.

D'après ce tableau, il est facile de prévoir les avantages ou les désavantages qui peuvent résulter des substitutions de liquides dans les piles.

(i) Voir les recherches de M. Ed. Becquerel sur les piles, Annales du Conservatoire^ 1860, page 979.

Dans Tavant-dernier tableau que nous avons donné page 185, nous avons vu dans quel ordre devaient être rangés les différents métaux par rapport à l'énergie de l'action chimique développée à leur contact avec les différentes solutions, et on a déjà pu remarquer que le zinc amalgamé, en développant une force électro-motrice supérieure à celle du zinc ordinaire, se trouvait, par cela méme^ acquérir une polarité électro-négative supérieure, quoique s'oxydant moins vite. Un effet du même genre s'observe également, mais dans un sens diamétralement opposé, pour le platine ; on peut donc en conclure que les conditions particulières des métaux eux-mêmes peuvent influer d'une manière marquée sur le développement de Faction électrique dans les piles, et il s'agit d'examiner comment et dans quelles circonstances, ces sortes de réactions peuvent se produire.

Nous avons déjà vu, dans l'historique que nous avons fait des perfectionnements de la pile, page 135, que l'un des principaux effets du mercure dans son amalgamation avec le zinc, était la destruction d'une infinité de couples locaux résultant de ^intervention de métaux étrangers dans la composition de ce métal. Mais, d'après les recherches de M. Regnault, il paraîtrait que l'effet principal de cette amalgamation serait d'augmenter l'état électro-positif du métal lui-même. Le zinc pur amalgame fournit en effet les mêmes résultats avantageux que le zinc du commerce amalgamé, et, dans ce cas, il est évident que les couples locaux n'existent pas. Il restait à expliquer comment l'amalgamation pouvait produire un accroissement du pouvoir électro-positif du zinc, et c'est ce à quoi M. Regnault est parvenu en étudiant le rôle de l'amalgamation sur les différents métaux. Or, ses recherches Vont conduit aux conclusions suivantes :

1® Toutes les fois qu'un métal est amalgamé, sa position dans l'échelle des affinités subit une modification ;

i^ La résultante peut être de sens contraire, même pour des métaux voisins, car elle dépend à la fois de la fonction chimique du métal et de sa chaleur latente de fusion ;

3° Lorsqu'il se produit un abaissement de température pendant la combinaison du métal avec le mercure, et que, partant, la chaleur de constitution de l'amalgame est plus grande que celle dumétal, ce dernier s'élève dans Tordre des affinités positives ;

4® Dans le cas où l'ensemble des phénomènes est inverse, c'est-à-dire

quand il y a dégagement de chaleur pendant la formation de ramalgar le métal amalgamé devient électro-négatif par rapport au métal libre.

Or, c'est parce que le zinc, en se liquéfiant dans le mercure, fixe plu- chaleur qu'il n'en perd en se combinant avec lui, en un mot, parce qa i provoque un abaissement de température, qu'il devient plus électro-po>i:.'. Le cadmium, métal bien voisin du zinc, produisant par son amalgame ui effet diamétralement opposé, devient au contraire électro-négatif pLrapport à ce qu'il était dans son état de pureté.

Enfin, le fer amalgamé se trouvant dans les mêmes condition s que It zinc, s'élève comme lui dans l'ordre des affinités positives.

D'un autre côté, M. Gaugain a démontré :

1° Que le platine platiné par le seul fait du dépôt de platine à Vétr rugueux devient plus électro-négatif qu'il ne l'était avant le dépôt, dr telle sorte qu'on peut constituer avec une lame de platine et une lam? de platine platiné un couple dont la force électro-motrice peut atteindre, au moment de l'immersion des lames, un quart de celle de rélémeot Daniell ;

2® Que le platine non platiné qui séjourne dans une liqueur acide s'j modifie graduellement, de manière à devenir au bout d'un certain temps plus électro-négatif qu'il ne l'était au moment de l'immersion ;

8^ Qae le contraire a lieu quand ce métal séjourne dans une solution alcaline ;

4^ Qu'il suffit d'essuyer le dépôt laissé sur ces lames pour les ramener à leur état électrique primitif. (Voir les Mondes, tome 21, page 791.)

Pourquoi le zinc amalgamé est-il moins attaqué que le zinc non amalgamé ? Telle est la question que M. d'Alméida a cherché à éclaircir. Les uns ont voulu expliquer cet effet par une homogénéité donnée à la surfisu^edu zinc par suite de l'amalgamation ; les autres, par la présence d'une couche d'hydrogène sur cette surface. M. d'Alméida fait voir que la première de ces deux explications n'est pas exacte, car, si le zinc devient, par l'amalgamation, moins oxydable, l'aluminium le devient au contraire davantage et l'état de leur surface est le même. Quant à la seconde, il croit qu'elle est la seule admissible, et montre à l'appui de son opinion que l'amalgamation d'un métal quelconque a toujours pour effet de fixer l'hydrogène. Ainsi, une pile zinc et cuivre, dont le cuivre est amalgamé, finit par ne plus fonctionner au bout de quelques instants par suite des bulles

d'hydrogène qui s'y accumulent. Une électrode négative, amalgamée dans wn électrolyse, donne lieu à une polarisation beaucoup plus grande.

M . d' Alméida croit que cet effet tient uniquement à ce que Famalgame a pour effet de rendre unies et polies les surfaces métalliques avec lesquelles le mercure est combiné, et, comme preuve, il montre que quand la lame négative d'une pile est construite avec un métal quelconque, parfaitement poli, les bulles d'hydrogène se déposent en grande quantité sur cette lame et réagissent comme si celle-ci était amalgamée. Il croitméme que c'est à cette propriété que le zinc pur doit de ne pas être attaqué facilement par Teau acidulée, ce liquide ayant pour effet de rendre sa surface très-polie.

Cette propriété des surfaces polies et des amalgames avait, du reste,

été déjà reconnue par M. Smée, quiTattribue à un phénomène d'adhérence

hétérogène. < Une surface polie détermine, dit M. Smée, l'adhérence

des corps, et quand des bulles de gaz s'y déposent, cette adhérence est

assez forte pour contre-balancer la tendance du fluide gazeux à s'élever

vers la surface du liquide. Cette force doit avoir une grande énergie, si

l'on considère la différence de pesanteur spécifique de l'hydrogène et de

Tcau. En rendant la surface rugueuse, à l'aide d'un gros papier de verre,

on empêche, jusqu'à un certain point, cette adhérence (1). »

Couromts développés par des lames polaires de même métal. — 11 n'est pas besoin, pour développer un courant par l'intermédiaire de deux lames formées d'un même métal, que l'une de ces lames eût subi l'effet de l'amalgamation ou du platinisage (2) , deux lames découpées dans une même plaque métallique, pourront en faire naître d'assez sensibles, suivant les conditions dans lesquelles elles se trouveront placées Tune vis-à-vis de l'autre.

Si on prend deux lames de ce genre d'égale surface, et qu'on les plonge ensemble dans un baquet rempli d'eau, après les avoir reliées à une boussole des sinus, on ne remarque, il est vrai, la présence d'aucun courant ; il en est de même quand on établit leur communication avec la boussole après leur immersion, mais si on plonge d'abord l'une des lames

(1) Voir le Manuel de Galvanoplastie (édition Roret), page 3i, tome I.

(2) Deux lames amalgamées peuvent même ^donner lieu à un courant, si l'une d'elles est amalgamée à nouveau, tandis que l'autre aura déjà servi ; naturollement, c'est la ^ame fiulchement amalgamée, qui est la plus électro-positive.

et qa*oii lui laisse le temps de s'oxyder un peu, un courant très-appréciahl: se manifeste au moment où on plonge la seconde lame. Toutefois, ce amrant ne dure pas, et, au bout de quelques instants, la boussole revieni . zéro. Cette expérience montre que, dans le cas où Toxydation s^effectnee. même temps sur les deux électrodes plongeant dans le liquide, les dem courants provoqués par ces deux lames se détruisent, étant d'égale énergie ; mais que, quand Tune des lames s*oxyde avant Tautre, celle qi: est oxydée en dernier lieu ne joue que le rôle d*un simple conducteur qui prend la polarité du liquide jusqu'à ce qu'étant suJfSsamment attaqué^ à son tour^ elle tende à fournir elle-même un courant contraire à celni qu'elle transmettait tout d'abord et susceptible d'opérer la destraction d? celui-ci. Quand les lames sont d'égale surface et dans le même état ik décapage, il n'y a pas de raison pour que l'un des courants produits soiî prépondérant, et, effectivement, cette prépondérance n'existe pas aver des métaux homogènes ; mais avec des lames oxydables d'inégale surface, il n'en est plus, car ainsi, si le développement de la force électrr> motrice est le même sur les deux lames, et la résistance du circuit constante dans les deux cas, il n'en est pas de même des effets produits par ^antagonisme de polarité des deux gaz qui se trouvent alon dégagés simultanément aux deux électrodes^ effets gui^ comme ceux de la polarisation^ devront être d'autant plus marqués que la surface dt la lame sur laquelle ils se manifesteront sera moins développée^ Par conséquent, si on plonge dans l'eau deux lames du même métal oxydable ayant une surface trës-différente, les courants dus à l'oxydation de ces lames, ne se trouveront plus neutralisés l'un par l'autre, et la direction du courant différentiel qui se produira alors, devra indiquer une action prépondérante du courant provoqué par la plus grande lame. C'est^ en effet, ce que Texpérience démontre, car le courant qui manifeste extérieurement sa présence, est dirigé à travers le circuit métallique, comme si la petite lame constituait un pôle positif. Peut-être cette action entret-elle pour quelque chose dans l'effet que nous avons signalé précédemment, quand on immerge l'une après l'autre deux lames égales; car avant d'avoir au sein du liquide une même surface, la lame que Ton immerge en second lieu commence par entrer dans le circuit avec une surface très-petite (1).

(1) Pour que ces expériences soient bien concluantes avec de l'eau et des lames de fer, il faut que les surfaces des deux lames soient très-différentes. Dans mes expériences,

Ces résultats, qui ont été pubUés en 1861^ dans les Annales télégraphi'

q%^es et en 1862 dans la 2° édition de mon Exposé des applications de

l' électricité^ page 87, tome V, ont été confirmés par M. Caudraj, de

Liaosanne, qui a publié dans les Mondes du 7 mai 1868, exactement les

mêmes expériences. Il est vrai qu'il les explique différemment el donne

pour origine au courant différentiel dont nous venons de parler une

différence d'oxydation des lames immergées, mais cette explication n'est

pas acceptable, car la force électro-motrice d'un couple à grande surface

ou k petite surface, est toujours exactement la même.

PolApisation électrique* -^ Lorsqu'un courant électrique passe à travers un liquide et que les lames qui plongent dans ce liquide sont suffisamment grandes et inattaquables^ Tintensité du courant diminue rapidement et ferait croire à un affaiblissement considérable de la source électrique. Il n'en est pourtant rien, et, en analysant de plus près le phénomène, on ne tarde pas à s'assurer qu'il provient de la réaction d'un courant secondaire qui tend à se former sous l'influence du courant de la source et qui, étant de sens contraire à ce dernier^ en diminue forcément l'énergie. On peut s'en convaincre facilement en retirant la source du circuit après quelques instants de circulation du courant, et eu substituant à cette source uu galvanomètre ; on voit immédiatement celui-ci dévier, et la déviation s'effectue précisément en sens inverse de ce qu'elle avait été avec le courant primitif. Plus l'action électrique se prolonge, plus ce courant secondaire acquiert d'énergie et, en reproduisant cet effet sur un certain nombre de conducteurs liquides, on finit par obtenir un courant très-énergique.

n est aujourdliui démontré que ces effets, auxquels on a donné le nom d'effets de polarisation, dépendent de la nature des lames métalliques employées, du poli de leur surface, de leurs dimensions, de la nature des gaz et substances transportées, de la nature des liquides dans lesquelles les lames sont immergées ; enfin, de l'intensité et de la tension

la grande lame avait 24 centimètres de longueur sur 15 de largeur, et la petite n'avait que i centimètre sur 10. Celle-ci avait été détachée de la grande pour que les deux métaux fussent dans des conditions identiques. J*ai répété l'expérience avec différents métaux et toujours les résultats ont été dans le même sens, quand toutefois ces métaux étaient bien homogènes. Du reste, les expériences précédentes sont plus nettes avec de l'eau pure qu'avec de Teau acidulée, en raison des actions chimiques multiples qui se manifestent dans ce dernier cas, quand le métal est attaqué.

du courant électrique qui les font naître. Ainsi, avec des lames d'or la polarisation par Thydrogène est plus forte qu'avec des lames de latine, d'argent, de mercure, de cuivre et de zinc. Des lames polies pobrisci\t davantage que des lames rugueuses, et la force électro- motrice dur à cette polarisation est d'autant plus grande que la surface des lames e:plus petite, que l'intensité du courant excitateur et la durée d'action àt celui-ci est plus gi*ande, du moins jusqu'à une certaine limite, après laquelle elle n'augmente plus que d'une manière très-peu seD&ib4c On voit, en effet, que cette force électro -motrice, qui peut parvenir aisément à atteindre celle de deux éléments de pile à acide nitrique, restt à peu près stationnaire après que la tension du courant excitateur a atteint celle de sept ou huit éléments de Bunsen.

Quelle est h cause de la polarisation électrique, ou du moins, àt quelle manière les réactions produites au sein d'une électrolyse, peuventelles exercer leur effet pour donner lieu à un courant secondaire inverst de celui qui leur a donné naissance et qui augmente successivement dV tensité avec la durée de fermeture du circuit?... C'est ce que noos allons maintenant examiner. Nous commencerons par dire, toutefois, qiK les physiciens sont loin d'être d'accord sur ce sujet. Suivant M. Smée, l'affaiblissement successif de l'intensité du courant dans les piles ou lés électrolyses, ne serait dû qu'à Yobsiacle matériel opposé à la ironsmission du courant par les bulles de gaa déposées à l'électrode négative^ lesquelles étant de plus en plus nombreuses à mesure que le courant circule plus longtemps dans le circuit, augmentent successivement l'effet de cette réaction contraire (1). Suivant d'autres savants, et c'est le plus grand nombre, la polarisation électrique résulterait de ce que l'hydrogène déposé à l'électrode négative, constituerait avec l'oxygène dégagé à l'autre électrode, une sorte de pile à gaz, dans laquelle le premier de ces gaz, en réagissant sur le liquide excitateur, tendrait à reconstituer de l'eau; d'où résulterait un dégagement électrique qui s'effectuerait en sens inverse du premier. Selon d'autres encore, le corps conducteur lui-même composant l'électrode négative, aurait une faculté condensante ou absorbante qui, par ce seul fait, provoquerait un dégagement électrique contraire. Enfin d'autres savants, et en particulier M. Planté, croient que

(i) Voir le Traité de galvanoplastie, de Smée (édition Roret), tome I, pa^e 86,

dans les électrolyses dont l'électrode positive est susceptible d'être attaquée par le liquide, la polarisation résulte souvent d'une réaction chimique, tendant à s'établir entre le produit formé par Toxjdation et

Vhy drogène dégagé ; alors, plus ce produit serait électro-négatif par rapport au métal, plus la polarisation serait énergique.

Il est probable que toutes les causes que nous venons de signaler, réagissent simultanément dans ce phénomène si complexe, mais il s'agit d'examiner quelles sont celles de ces causes qui exercent un effet prépondérant.

Pour peu que l'on considère que la présence seule de Phydrogène autour d'une lame métallique inattaquable plongée da/ns une solution aqueuse^ suffit pour coTistituer avec une autre lome également inattaquable immergée da/ns le même liquide, un couple relativement énergique^ et que le dégagement électrique produit par ce couple, est accompagné d'une absorption successive de' ce gaz par le liquide , on arrive à conclure que la cause prédominante dans les efiets de polarisation, est le dépôt de gaz hydrogène qui, dans la plupart des systèmes d'électrolyses à solution aqueuse, s'effectue à l'électrode négative et a pour effet de tendre à créer un contre-courant ou courant secondaire en sens inverse de celui qui a provoqué la première réaction.

Pour qu'on puisse bien se pénétrer de ce genre de réaction dans les piles, nous ne devrons pas perdre de vue que, d'après la théorie de Faraday, le dégagement du gaz hydrogène à l'électrode négative, résulte d'une série de décompositions et recompositions chimiques successives, faites électriquement de proche en proche et de molécule à molécule au sein du liquide excitateur, depuis l'électrode positive jusqu'à l'électrode négative^ et cela en tous les points de la masse liquide. Il résulte, en effet, de cette série de réactions que l'équilibre électrique des molécules liquides, se trouve sans cesse rompu et rétabli, ayant pour effet subséquent, au moment de chaque neutralisation des avant-dernières molécules du côté de l'électrode négative, de laisser libre, une certaine quantité d'hydrogène dont le volume^ par rapport à celui de l'oxygène absorbé par le zinc, est dans la proportion voulue pour constituer l'eau. Si l'hydrogène ainsi dégagé pouvait être absorbé ou s'élever sans obstacle en dehors du liquide, le travail de l'oxydation du zinc ne serait troublé d'aucune manière et le dégagement électrique s'effectuerait d'une manière continue et régulière; mais il n'en est pas ainsi : la lame électro-négative retient

194 TECHNOLOGIE ËLEGTRiQUË.

en partie ce gaz à sa surface ou dans ses pores avec une foroe qui t^t.i suivant Tétat plus ou moins poli de cette surface^ suivant la natore c. rélectrode et même suivant sa température. Or, il en résulte que ce gaz i rétat naissant et en contact direct avec le liquide, tend à réagir chimiquement sur lui en empruntant aux molécules d'eau les plus voisines, k quantité d'oxygène nécessaire pour recomposer de Teau. Dans ces cooditions, l'hydrogène en contact avec la lame électro-négative, se trouve oxydé à la manière du zinc dans une pile, et tend à communiquer à h lame électro-négative elle-même, une polarité négative qui diminue h tension électrique an pôle positif de la pile. En même temps, la polari'^ positive des molécules liquides se trouve affaiblie et ne correspondant plus à l'oxydation primitive qui l'avait déterminée, la polarité électronégative du zinc^ aussi bien que la tension électrique à ce pôle^ se trouve diminuée. Dès lors, la force électro-motrice du courant se trouve tran^ formée en E — e, et comme il y a antagonisme de polarité entre les buUes d'hydrogène qui arrivent sur l'électrode négative et celles qui, s y trouvant déjà retenues, vont entrer dans une nouvelle combinaison, que, d'ailleurs, cei dernières sont d'autant plus nombreuses et occupent une d'autant plus grande surface de l'électrode que le courant a circulé plus longtemps dans le circuit, raffaiblissement de la force électro-motrice du couple continue successivement jusqu'à une certaine limite, qui doit dépendre de l'étendue de la surface des électrodes..

Il résulte de ces effets plusieurs conséquences importantes : d^ abord, que si par un moyen quelconque, on parvient à empêcher le dépôt de bulles d'hydrogène sur l'électrode négative, on pourra à peu près détruire les effets de la polarisation ; c'est ce qui arrive quand on fait absorber chimiquement l'hydrogène par l'intervention d'un second liquide comme dans les piles de Bunsen, de Daniell, etc.; en second lieu, qne h polarisation pourra être maintenue à son minimum et se trouver ainsi régularisée, si on parvient seulement à empêcher l'accumulation des bulles de gaz sur l'électrode négative. On peut obtenir ce résultat de diverses manières : soit en rendant très-rugueuse la surface de l'électrode négative comme l'a fait M. Sméc dans la pile qui porte son nom, soit en agitant fortement le liquide autour de cette électrode, et cette agitation peut être produite, ou avec des courants d'air, comme Ta imaginé M. Grenet dans sa pile au bichromate de potasse à soufflet, ou par un mouvement de rotation communiqué à l'électrode négative elle-même, comme l'a fait M. Becquerel dans ses appareils dépolarisateurs.

D^in autre côté, comme une surface est d'autant plus vite couverte de bulles de gaz qu'elle est plus petite et que Taction électroljtique est plus concentrée, il doit arriver que la polarisation dans une électrolyse quelconque, est plus forte, même des le début, quand Télectrode négative présente peu de surface que quand elle en présente beaucoup, et que la décroissance successive d'intensité du courant doit s'effectuer également beaucoup plus vite ; c'est en effet ce que Texpérience démontre et c'est ce qui explique pourquoi deux morceaux de zinc ou de fer d'inégale surface, plongeant dans un même liquide, peuvent déterminer un courant marchant de la petite plaque à la grande à travers le circuit extérieur, alors que deux lames d'égale surface ne peuvent le produire, ainsi qu'on l'a vu page 189; c'est encore par la même cause que les transmissions à travers le sol, quand les communications à la terre sont effectuées par des plaques de différentes surfaces, fournissent une intensité électrique beaucoup plus forte et beaucoup plus constante quand la petite plaque est positive et la grande négative, que quand l'inverse a lieu, ainsi qu'on l'a vu page 85.

Pour qu'on puisse se faire une idée nette des différences que peuvent entraîner ces effets de polarisation^ il me suffira de rapporter les chiffres fournis par les expériences suivantes :

J'ai immergé dans un baquet plein d'eau pure une plaque de tôle de 60 centimètres de longueur sur 20 de largeur^ roulée en cylindre et, au centre de ce cylindre^ j'ai plongé une petite lame de même métal de 73 millimètres sur 38; j'ai interposé ce système dans le circuit d'un élément de Daniell, complété par une boussole de sinus de M. Bréguet, de 34 tours, et j'ai obtenu les résultats suivants, en ayant soin de laisser le courant interrompu pendant cinq minutes entre chaque expérience.

1* La petite plaque étant positive, son intensité au moment delà fermeture du circuit a été 84%5'

Après 10 minutes de fermeture du circuit St**»)'

i* La grande plaque étant positive, son intensité au moment de la

fermeture du circuit a été <> )9%15'

Après iO minutes de fermeture du circuit 93*,9i'

Une deuxième série d'expériences a donné :

1* Au moment de la fermeture du circuit, la petite plaque étant

positive 85*

Au bout de iO minutes de fermeture du circuit 35t<>,i5'

9» Ail moment de in fermeture du circuit, la {irrandc plaque étant

positive 28'

Au bout de iO minutes de fermeture du circuit 23",18'

Dans les expériences qne j'ai faites sur les transmissions k ir^vcr^ \ sol, les effets de polarisation sont encore plus prononcés ; il est vrai z^z Tune des plaques était représentée par les conduites d'eau de tout i quartier de Paris, tandis que l'autre plaque^ qui était en t^le de fr n'avait que 60 décimètres carrés. J'ai reconnu, en effet, que les difirrences d'intensité mesurées par le galvanomètre différentiel et repnsentées par les différences de la résistance attribuée au sol entre les der. plaques, étaient exprimées en moyenne sur % expériences :

i« Quand la petite plaque était positive et au moment de la fer*

meture du circuit par â 557* ?:

10 minutes après cette fermeture par 9 564V*

i« Quand cette petite plaque était négative et au moment de la fermeture du circuit par 3 200",H

10 minutes après cette fermeture par 3 469*,»

Ces mêmes effets de polarisation se reproduisent dans les décharge de rélectricité de tension, à travers les milieux aériformes. Ainsi, \ts étincelles de la machine de Ruhmkorff s'échangent de plus loin et donnent lieu à un courant beaucoup plus intense, quand la déchaîne s'effectue d'une petite surface métallique à une grande, que quand Tinverse a lieu, ou, en d'autres termes, quand le rbéophore le moins développé e<i positif.

Dans ce cas, la polarisation est produite non-seulement par la séparation des éléments de l'air et leur combinaison subséquente, qui donnent liée d'abord à de l'ozone, puis ensuite à de l'acide hypo-azotique, mais encore par le transport matériel des particules métalliques arrachées à l'électrodr positive, lesquelles étant électrisées positivement, diminuent successivement la tension négative à l'autre électrode, au moment où elles s'y déposent. Ces effets sont assez énergiques pour diminuer successivement la longueur des étincelles échangées entre deux boules métalliques, et même les faire cesser complètement. On peut, suivant M. Hempel, avoir la preuve que ce phénomène est bien un effet de polarisation, car il suffît d'essuyer les deux boules et d'expulser l'air qui les entoure pour obtenir de nouveau les effets primitifs (1).

L^explication des effets de polarisation que nous avons donnée précédemment, s's^plique au cas où les électrodes sont composées de conducteurs inoxydables, et à celui ou les électrodes, tout en étant attaquables,

(1) Voir les Mondes, t. XXII, p. 766.

ne donnent pas lieu à une réaction secondaire, ayant pour effet d'attirer V\iyclrogënc à Télectrode positive ; mais il est certains cas où cette réaci îon secondaire se produit d'une manière trës-marquée, et alors les effets lie polarisation que Ton constate, doivent être principalement attribués h l'électrode positive. L'un des plus remarquables effets de polarisation de ce genre, est celui qui se manifeste quand l'électrode positive d'une électrolyse est en plomb ; l'oxydation de ce métal donne naissance à un peroxyde de plomb de couleur brune, qui a une telle avidité pour l'hydrogène, que M. Planté a pu construire de cette manière une batterie de polaxisation, fournissant un courant secondaire infiniment plus énergique quelecoui'antquilui donne naissance. Nous nous occuperons plus tard de ces curieuses batteries ; pour le moment, nous nous contenterons de faire observer que dans le cas en question, la réaction chimique primitive produite par l'oxydation du plomb, peut remplir un triple rôle : celui d* oxydant et, par conséquent, celui d'exdtateur du courant électrique, (quand l'électrolyse constitue un couple), de conducteur électroly tique, si rélectrolyse est introduite dans un circuit voltaîque^ et de polarisateur, par la création d'un produit susceptible de fournir à lui seul une action électrique inverse de celle qui lui donne naissance, mais qui ne se développe dans toute son énergie que quand l'hydrogène déposé à l'électrode négative, est libre de retourner sur ses pas et de se trouver absorbé par le peroxyde de plomb.

Une action d'un genre analogue se manifeste quand, dans un couple dépolarisé^ un élément de Bunsen par exemple, le zinc ne dépasse pas la surface du liquide, et se trouve mis en communication avec le circuit par l'intermédiaire d'un conducteur électro-négatif inattaquable^ soit par une lame de platine ou de charbon, soit même par une lame de cuivre. Dans ce cas, le courant est soumis à deux causes d'affaiblissement. La première résulte d'une dérivation d'une notable partie du courant par la lame de communication, qui, ne contribuant pas au développement de la force électro-motrice, tend à prendre la polarité du liquide excitateur, et à constituer avec la lame de zinc un couple local, dont le circuit est fermé par le liquide. Or, ce couple local, en diminuant la tension négative au pôle négatif de la pile, affaiblit par cela même la force électro-motrice, appelée à fournir le courant. La seconde cause, qui se traduit par un affaiblissement successif de l'intensité du courant, est due à un effet de polarisation^ déterminé par une dérivation de ce courant à travers le liquide.

depuis le point où la lame de communication baigne dans le liquide^ j:iqu'au zinc. Cette dérivation constitue, en effet, une sorle d^électrolT^ dans laquelle la partie de la lame de communication correspondant à s point d'immersion dans le liquide, représente Fclectrode positive, e' zinc r électrode négative : or, comme Thydrogène se rend toujours à Î-lectrode négative, la lame de zinc se trouve entourée d'un dépôt incrsant d'hydrogène, qui tend à lui faire perdre sa polarité négative, et j . naturellement est d'autant plus nuisible que la lame de zinc est de moiniirr surface, et que le courant a circulé plus longtemps dans le circuit. Og pourra se faire une idée de l'importance de ces effets par les chiffre? suivants.

En prenant pour lame de communication entre le zinc et le circait net petite lame de cuivre, recouverte de vernis isolant et mise en conta<.t avec le zinc par du mercure, l'intensité du courant indiquée par ]aboa$sole des tangentes a été 72^ . Elle était parfaitement stable pendant plu^ de 15 minutes de fermeture du circuit. En substituant à cette lame <k cuivre, une autre de la même grandeur et parfaitement décapée, cet'intensité est tombée subitement à 68*^ et, au bout de 8 minutes, elle évïn réduite à 58*^. Avec une lame de communication en charbon de grande surface, ces effets ont été encore plus marqués; ainsi, l'intensité du courant, qui était au début représentée par 59<», ne l'était plus au bout «It 8 minutes que par 35<».

Des effets secondaires de même nature, se reproduisent avec les pil» à un liquide , quand le courant qui les traverse est assez fort pour électrolyser le sulfate de zinc formé à la suite de l'oxydation de l'électroiit négative. Dans ce cas, ce sel est décomposé, le zinc se trouve déposé sur l'électrode négative, comme l'avaient déjà observé MM.Daniell et Grove, et des couples locaux se trouvent établis sur la lame électro-négative^ au préjudice de la tension positive déterminée sur cette lame. Ce genre de polarisation ne se produit toutefois que quand la pile est relativement puissante, car pour que le sulfate de zinc puisse être électrolysé, ilfautuoe énergie électrique supérieure à celle d'un élément même des plus puissants. Il résulte, en effet, des expériences de M. Favre, que pour décomposer le sulfate de zinc, 66000 calories sont nécessaires ; or, la pile la plus énergique n'en fournit guère que 50806. Ce n'est donc que sous l'inflacnce du courant d'une pile de plusieurs éléments que ce genre de polarisation se manifeste.

Dans les piles qui contiennent des liquides dépolarisateurs, les effets de polarisation ne sont pas toujours évités, parce que la quantité d'oxygène quMls sont susceptibles d* abandonner facilement, peut ne pas être en rapport avec la quantité d'hydrogène dégagé, et peut s'épuiser assez vile pour ne pas fournir une action durable. Si à cette cause on joint celle de rélectrolysation des produits formés, dont nous avons parlé précédemment, on peut comprendre que les variations de l'intensité du courant peuvent être très-rapides, bien qu'on ait employé un liquide dépolarisateur ; c'est ce qui arrive précisément dans la pile au bichromate de potasse dont le chrome résultant de la réaction chimique effectuée, se trouve oxydé par l'acide chromique, puis transformé en alun de chrome, en développant sur l'électrode négative une force électro-motrice, en sens inverse de celle du couple.

Dans d'autres cas, il se produit des précipités insolubles qui se déposent sur les diaphragmes et rendent la résistance de la pile de plus en plus considérable, ou bien, c'estle liquide dépolarisateur lui-même qui, en se mêlant avec le liquide excitateur, laisse déposer sur la lame électropositive le corps métallique qui lui sert de base, comme dans la pile de Daniell, par exemple, dont le zinc après quelque temps de service se trouve recouvert d'un dépôt de cuivre ; il se développe alors entre ce dépôt et le zinc un courant local, qui diminue suécessivement la tension positive de l'électrode et rend la pile moins énergique.

Tous ces effets secondaires produits dans la pile, sont, comme on le voit, très-complexes, et si on considère qu'ils peuvent être encore modifiés par la nature métallique des électrodes et leur température, parce que les gaz qui y adhèrent poun*ont les pénétrer plus ou moins profondément et même, dans certains cas, donner naissance, au sein même de leurs pores, à des réactions plus ou moins complexes (1), on comprendra aisément qu'il est impossible de demander à la pile voltaïque une action parfaitement constante ; quand cette action sera exigée, il faudra donc recourir aux piles thermo-^électriques ou aux générateurs mécaniques, particulièrement à ceux fondés sur les réactions d'induction.

(î) Voir le mémoire de M. Becquerel, sur ces sortes d'effets de polarisation (Comptes rendus de TAcadémie des sciences, du 2 mai 1870); voir aussi le mémoire deM. Gaujraîn, «lans les i/o/idesf t. XXIi, p. 5tl. Parmi les métaux qui absorltent le plus rhydroffèiie, on peut citer le palladium et le nickel de lextnre spongieuse. Ce dernier, suivant M. Raoultf condense ce gaz au |>oint d*en absorber 165 fois son volume. (Voir les Jfofufei, tome 21, p. 292.)

Quoique rexpérience ait démontré que les effets de la polarisatioB su déterminés le plus souvent parFélectrode négative, il est certain que dai^ les électrolyses dont les lames sont inattaquables, Taction de rélectrcc positive peut être prépondérante, par suite du dégagement d'oxjgèit qui se développe alors sur cette électrode, et qui, en agissant en hl^ contraire de l'hydrogène dégagé à l'autre électrode, tend à lui commonh quer une forte polarité négative. M. Gaugain, qui a fait de très-intérti santés recherches ace sujet, a reconnu, en effets que la part attribuable i la lame électro-positive dans la polarisation produite dans un éledTohst à eau acidulée et à lame de platine, était supérieure à celle de l'autre élutrode, dans le rapport de 193 à 157 (1). Du reste, dans les électrahsii ou l'une des électrodes est attaquable, électrolyses qui constituent alon un couple voltaîque, Télectrode attaquée peut bien déternainer des effeti de polarisation indépendants de ceux dont nous avons déjà parlée car il peut se produire un dépôt accidentel d'hydrogène sur Félectrode positiTc, lequel, étant polarisé en sens contraire de l'oxygène, tend à déterminer un courant de sens contraire à celui de la pile. Physiquement parlant, it dépôt ne devrait pas se faire, puisque l'hydrogène dans un électrolys'. doit se rendre à l'électrode négative, mais, comme dans un électrolvse, dont les électrodes sont attaquables, la décomposition de l'eau s'opère au contact de la lame positive, il peut arriver el il arrive qu'une certaine quantité de bulles d'hydrogène échappent aux recompositioQb clectrolytiques et viennent se déposer sur cette électrode^ en tendant à lui communiquer l'électrisation qu'elles possèdent.

(t) M. Gaugain, pour apprécier cette action des deux électrodes, place dansunva^f cylindrique de verre un vase poreux, d'un diamètre beaucoup plus petit, et i emplit U» deux vases avec le même liquide. Les lames de platine qui doivent servir à la décoaip*>sition du liquide, sont placées dans le vase extérieur et on introduit dans le vase poreus une troisième lame, qui, restant constamment en dehors du circuit parcouru par le courant, n'éprouve pas de polarisation, mais peut ôlre successivement comparée à chacune des électrodes, lorsque celles-ci sont polarisées à saturation. Cette comparaison donne U mesure ()es deux polarisations de l'anode et de la cathode. La cloison poreuse serti mettre la lame neutre à l'abri de l'hydrogène dégagé par Télectrolyse.

Voici les résultats qu'il a obtenus de celte manière, dans une série d'expériem» exécutées sur un mélange de 9 parties en volume d'eau distillée et d'une partie d'acide sulfurique pur.

Polarisation de l'anode 198

— de la cathode 157

— totale 352

U parait indifférent d'ajouter à l'eau que l'on électrolyse une proportion plus ou moins grande d'acide sulfurique, pourvu que cette proportion ne s'abaisse pas au-dessous d'aue certaine limite.

IiBllueiice exercée dans la pile par les dimensions pins ovA moins |p»andes des électrodes polaires. — En partant

de ce principe, que la force électro-motrice d'un couple est indépendante de la grandeur des électrodes polaires immergées, on s'est souvent demandé : 1® Si Tusure plus grande du zinc et des liquides ds la pile, à mesure qu'on augmente la surface de la lame polaire électropositive, est compensée par Tavantage qui peut résulter de la diminution de résistance du couple ; %® si en augmentant convenablement la surface de la lame polaire électro-négative, qui ne joue qu'un rôle passif, c'est* à-dire celui d'un simple conducteur^ on n'arriverait pas à compenser l'afifaiblissement d'intensité produit par la réduction de la lame électropositive.

La réponse à la première question, dépend essentiellement de la disposition du circuit. On comprend, en effet, que, si ce circuit présente une résistance considérable et que la pile se compose d'un petit nombre d'éléments, les différences en moins qui pourraient résulter de la réduction de la lame électro-positive, n'exercent qu'une très-petite influence sur la résistance totale du circuit, et naturellement l'intensité du courant doit en être très-peu affectée, c'est ce que l'expérience démontre. Ainsi, un élément de Daniell, dont le zinc, ayant 29 centimètres de largeur, était immergé- dans le liquide excitateur, sur une hauteur de 12 centimètres et demi, a pu fournir^ sur un circuit de 11264 mètres, un courant dont l'intensité était représentée par sinus 28^,22'; et cette intensité n'était réduite, quand le zinc était soulevé et ne plongeait dans le liquide que d'un demi centimètre seulement, que de 1% 19', c'est-àdire dans le rapport de 0,47511, à 0,46870, soit d'un peu plus d'un centième (1,0136). Cet affaiblissement était, il est vrai, un peu plus marqué mais toujours très-minime, quand l'électrode négative, qui était constituée par un cylindre de cuivre de 1 5 centimètres de hauteur sur

10 de largeur, au lieu de plonger dans le liquide sur une hauteur de

11 centimètres, ne plongeait que d'un demi centimètre seulement.

Sur un circuit très-court et peu résistant, l'influence de la résistance de la pile devient considérable et souvent- même prépondérante. Dans ce cas, bien entendu, les dimensions plus ou moins grandes des lames polaires, peuvent avoir pour résultat de diminuer notablement l'intensité du courant, qui peut être réduite, de cette manière, de plus des deux tiers; ainsi, la pile dont nous avons parlé précédemment, n'agissant que

sur un circuit de quelques mètres, a fourni, dans les deux cas dont nous avons parlé , des intensités qui ont été, entre elles, dans le rapport de 0,46631 à 0,1 4054, c'est-à-dire de 3,32 à 1. Or, il est facile de comprendre que, dans ce cas, la réduction de la surface de Télectrode est impossible, à moins d'employer un moyen qui puisse y suppléer et qui réponde précisément à la seconde question que nous avons posée.

Si, pour répondre à cette seconde question, on considère que d'après les expériences rapportées précédemment, l'affaiblissement du courant par la réduction de la lame électro -négative, est plutôt plus considérable que celui qui résulte de la réduction de la lame électro-positive, on arrive à conclure qu'en développant considérablement cette lame négative, on pourra, jusqu'à un certain point, compenser l'affaiblissement produit par la réduction de la lame positive. Je dis jusqu'à un certain point, car les effets sont assez complexes : néanmoins on pourra s'en faire une idée par les calculs suivants.

D'après les expériences que nous avons citées précédemment, l'intensité du courant étant tombée $in 28'\22' à sin 27®, 75', avec une surface de zinc variant de 360 ce. à 15 ce. sur un circuit de 11264 mètres,

la résistance de la pile déterminée par la formule R = — — r s'est trouvée portée de 931 mètres à 1098 mètres.

En soulevant le cuivre après avoir immergé le zinc, l'intensité étant tombée de sin 28**, 22 à sin 27®, 37 avec une surface de cuivre qui a varié de 150 ce à 5 ce, la résistance de la dite pile s'est trouvée portée de 931 mètres à 1235 mètres.

Or, en maintenant soulevées les deux lames, de manière à ce qu'elles ne pussent plonger que de 5 millimètres chacune dans le liquide, j'ai obtenu une intensité, qui par rapport à celle constatée dans la dernière expérience, variait de sin 27*,37' à sin 26**,36', et par rapport à celle qui l'avait précédée, de sin 28® ,22' ksin 26®,36'. Conséquemmcnt, si ou prend comme point de départ l'intensité du courant avec les deux électrodes réduites à leur plus petite surface, on pourra conclure qu'en augmentant la surface de la lame électro-négative dans le rapport de 5 ce à 150 ce, tout en maintenant le zinc avec sa plus petite surface immergée, le courant aura eu son intensité accrue dans le rapport de 0,44802 à 0,46355, c'estrà-dire dans un rapport plus grand que cette intensité s'est tro':.ve eUe-méme diminuée par suite de la réduction du zinc.

Les surfaces métalliques des électrodes étant, dans la disposition des piles de Daniell, trës-dissemblables, et la conductibilité intérieure de la pile s'opérant par Tintermédiaire de deux liquides différents, dont la nature propre, pouvait intervenir en faveur de Tune ou de l'autre des lieux électrodes, j'ai voulu m'assurer si, en prenant deux lames polaires d'égale surface^ plongées dans un même liquide^ je retrouverais les résultats précédents. J'ai en conséquence, pris une lame de charbon et une lame de zinc de 6 centimètres de largeur sur ^5 de longueur^ et je les ai disposées sur des supports à coulisses, qui me permettaient de les élever ou de les abaisser à volonté et de les éloigner plus ou moins Tune de Vautre. Âpres avoir plongé ces deux lames dans une solution de bichromate de potasse, à laquelle était ajoutée une certaine quantité de bisulfate de mercure, dans les proportions indiquées par M. Chutaux, j'ai répété les expériences dont nous avons parlé précédemment et voici les résultats que j'ai obtenus.

ÉLECTHOOES.

i* Les deux élecirodes polaires plongeant sur une hauleor de il cenliinètres

Avec un circuit de S9379"> et un écartement des électrodes.

3^ L'électrode positive (le zinc) étant seule immergée sur une hauteur de 5 ffiiUimi'lres.

3" L'électrode négative (le charbon) étant seule immergée sur une hauteur de 5""".

l^ Les deux électrodes étant soulevées et ne plongeant dans le liqnid« que sur une hauteur de 8 millimètres.

de 0>*,068

»iD 38"»3V ou 0,55)91

SÎD 33\35' ou 0^55079

sin 8So,38' ou 0,539S6

sin 3i%35' 00 0,83853

de O*,©*

b'iu 33o,33 ou 0,55i6€

sin 83% 1 8' ou 0,54902

sin ZVM* ou 0,5é073

sin 32". 3i' ou 0,58898

Avec no circuit de quelques

mitres et un écartement

des électrodes.

de 0",0«

tang €5" on2,iU51

Ung 55** ou l,i<i815

lang 350 ou 0,70021

tanji 80" OQ 0,57735

de 0",068

tang 60»

taog 50»

ou 1,19175

Uog 30° 00 0,57735

lang SO^ 00 0,57785

Avec le circuit court, la polarisation était tellement prompte, qu'en 5 miûutes, les intensités que nous avons enregistrées tombaient de 65"

à 50, de 550 à 48, de 30o à 25, de SS* à 25 et même jusqu'à 20. L'addition d'acide nitrique à la solution qui, au dire de M. Paole Levison de Cambridge, devait rendre la pile plus constante, n'a produit aucun effet avantageux. Sur le circuit résistant, cette polarisation est très-peu sensible, car les chiffres sont assez concordants a des intervalles éloignés entre les expériences; elle Ta été néanmoins assez pour effacer non-seulement lejs différences qui devaient résulter du rapprochement des lames, mais encore pour les donner dans un sens contraire. Quoiqu'il en soit, on voit, par les chiffires du tableau qui précède, que les conclusions que nous avions émises pour les piles ordinaires, sont également vraies pour les piles à un liquide ayant des électrodes de grandeurs comparables. Mais on remarquera que les différences des effets résultant de la réduction alternative de la surface immergée des électrodes sont alors beaucoup plus considérables^ non-seulement dès le début de Vexpérience^ mais surtout après que les effets les plus énergiques de la polarisation se sont produits.

Cette différence d'action résulte évidemment des effets de la polarisation, comme nous l'avons démontré page 195, mais elle dépend aussi d'une autre influence tout aussi énergique, qui se manifeste surtout dans les piles à deux liquides, et qui peut même, dans certains cas, renverser les effets précédents. Cette influence est la conductibilité plus ou moins grande du liquide^ dans lequel est immergée F électrode la moins développée. On sait, en effet, que dans les transmissions électriques à travers les corps médiocrement conducteurs, les lames de communication doivent être d'autant plus grandes que le conducteur est plus résistant. Conséquemment, si les deux électrodes d'ime pile plongent dans deux liquides de différente conductibilité, il doit en résulter que, toutes choses égales d'ailleurs, Veffet le plus préjudiciable de leur réduction de surface doit correspondre à celle de ces électrodes qui plonge dans le liquide le moins conducteur. C'est en effet, ce que l'expérience démontre. Ainsi, une pile de Daniell disposée de manière à avoir des électrodes polaires de même surface, étant chargée avec de l'eau très-légèrement salée, fournira un courant dont l'intensité sera représentée :

1® Les deux électrodes étant entièrement immergées sur une hauteur de 10 centimètres, par 57®

2® L'électrode de cuivre ne plongeant que de un centimètre seulement, par 38®

3® L'électrode de zinc ne plongeant que de un centimètre seulement, par 16^

4® Les deux électrodes ne plongeant que de un centimètre seulement lO*

En saturant Teau avec du sel marin, puis ensuite en y ajoutant de Tacide sulfurique, ces chiffres sont devenus :

Avec le sel marin. Avec l'acide.

Dans le premier cas 67" 77"

Dans le second cas il* iS"

Dans le troisième cas 47* 60*

Dans le quatrième cas 40* 45*

Ce dernier chiffre de 45^, qui devrait être moins fort que celui du second cas, est au contraire un peu plus fort, parce que le liquide s^était échauffé considérablement dans le quatrième cas, sous Tinfluence de l'action de Tacide.

Avec les courants provenant de Toxydation de lames métalliques enterrées dans le sol, on remarque des effets analogues ; ainsi, si on enterre à deux stations A et B, deux plaques de tôle d'égale surface et qu'on les réunisse par un fil isolé, il se produira presque toujours un courant, parce que les terrains seront différemment humides à des distances même très-voismes ; mais si ce courant étant dirigé de A vers B parce que le terrain en B sera plus humide qu'en A, on vient à arroser le sol autour de la plaque A, le courant prendra une direction diamétralement opposée (1).

Quand les deux liquides sont également conducteurs, comme cela a b'eu dans une pile de Daniell, qui a servi assez longtemps pour que le liquide excitateur soit saturé de sulfate de zinc, les effets produits par la réduction alternative des lames polaires sont peu marqués, parce que la pile se polarise peu ; cependant on les retrouve encore assez caractérisés pour les reconnaître, ainsi qu'on Ta vu précédemment. Avec les piles de Bunsen, ils sont plus ou moins apparents^ suivant le degré de concentration de l'acide azotique. Néanmoins, quandle liquide excitateur est acidulé au dixième de son poids, les effets inverses que nous avons signalés précédemment n'existent pas.

(1) Voir mon mémoire sur les transmissions télégraphiques à travers le sol. {Annales télégraphiquei^ tome i, p. 472.)

En définitive, les effets préjudiciables <^ue peut entraîner la réduction de surface des électrodes polaires dans les piles, peuvent être plus ou moins grands avec telle ou telle électrode, suivant que les effets de polarisation sont plus ou moins prépondérants sur les effets résultant des différences de conductibilité des liquides ; mais généralement, c'est la réduction des électrodes négatives qui exerce la plus fâcheuse influence.

Si on considère qu'en somme la réduction de la surface de la lame électro-positive (le zinc) n*a pas des conséquences aussi fâcheuses sur rintensité d'un courant qu'on sembleriiit le croire à première vue, qu'on peut même remédier avec avantage aux inconvénients qui pourraie'nt en résulter par l'accroissement de la lame électro-négative, on arrive à conclure que si on a un grand intérêt au point de vue économique à réduire la surface du zinc dans une pile, on peut le faire sans aucun désavantage, à la condition d'augmenter dans le même rapport l'électrode négative.

Or, suivant M. Delaurier, ce grand intérêt ne serait pas douteux, car il résulterait de ses expériences qu'une grande surface de zinc, en usant plus vite le liquide excitateur fournirait^ en somme, un travail électrique beaucoup moindre qu'une petite surface. Nous examinerons, du reste, plus tard, ce côté de la question.

L'idée de réduire la siu*face de la lame électro-positive et de développer au contraire celle de la lame électro -négative, n'est pas nouvelle. Déjà, en 1855, elle avait été mise en pratique par M. Gérard, de Liège, qui composait sa lame polaire électro-positive avec un fil de zinc contourné en spirale autour du va^e poreux^ et en 1864, M. Léclanché^ dans sa pile au manganèse, V avait réduite à un petit cylindre de zinc de la grosseur d'un fort fil{i cent, de diamètre)^ tandis que la surface de la lame négative avait élé développée, en entourant le charbon qui la constitue de pulvérin ou de coke concassé. Dernièrement, M. Delaurier a complété d'une manière ingénieuse, ce genre de disposition pour les piles à un liquide, en faisant en sorte que le zinc, tout en ne présentant qu'une très-petite surface à l'action du liquide, pût durer longtemps sans être renouvelé. A cet effet, il vernit sur ses deux faces une large lame de zinc, qu'il replie plusieurs fois d'un côté et de l'autre, pour en augmenter la largeur, et ne laisse à découvert que les tranches de la lame, qui sont seules attaquées ; il donne ensuite aux lames de charbon constituant l'électrode négative le plus grand développement possible.

Les premières piles de Bunsen et de Daniell réalisaient du reste par-

faiiemeut cet avantage, et c'est sans donte pour la simplification de leur construction et parce qu'avec leur disposition actuelle le liquide excitateur, pouvant y être rois en plus grande quantité, est moins vite épuisé et saturé de sulfate de zinc, qu'on a cru devoir renverser la position des électrodes ; mais au point de vue de la dépense, et à celui de la constance du courant, il est évident que les premières dispositions étaient préférables , surtout quand, pour les piles de Bunsen, on constitue le cylindre de charbon par la juxtaposition d'un certain nombre de prismes en charbon de cornue, communiquant isolément à l'appendice polaire par des fils métalliques inattaquables aux acides et solidement insérés dans ' la matière charbonnée. Le charbon de cornue est en effet plus conducteur que le charbon factice de M. Bunsen , et le système de collier de cuivre de ce dernier était loin de fournir un bon contact. S'il faut en croire certains savants, ce charbon développerait même une force électromotrice agissant dans le même sens que celle produite par l'oxydation du zinc, mais je n'ai jamais pu vérifier cette allégation.

Correction ùibh coefficients de résistance des couples voltaiqnes suivant les résistances des circuits extérieurs. — Nous avons vu, page 169, que les effets de polarisation qui se produisent <lans les piles avaient pour conséquence immédiate, quand on veut déterminer la valeur de leur résistance propre à l'aide des formules d'Ohm, de fournir des chiffres très-différents qui sont d'autant plus élevés que la résistance du circuit extérieur est elle-même plus considérable ; on peut se rendre facilement compte de cette déduction si on considère que la formule représentant l'intensité d'un courant dans ces conditions devenant :

on peut en déduire la proportion :

R r (E — e) — Il'r R' ^ 1 (E — c') — IIV '

Comme la quantité e représentant la force électro-motrice due à la polarisation est d'autant plus grande que r est plus faible, on comprend immédiatement que si r' est plus grand que r, E — e' sera plus grand que (E — e) et, par conséquent, R'sera plus grand que R. En effet, si la pile

avait été constante et que Eet R fussent restés invariables, comme l^avait admis Ohm, la proportion précédente aurait été :

L= P (E) — IVr

R/- r(E)~irirr"

et dans ce cas lE — IIV = TE — IIV.

Or, si on part de cette dernière formule pour calculer R et qu'on lui applique les valeurs observées de I' et I, il est aisé de comprendre que la variation de la force électro-motrice E entraînera forcément l'inégalité des deux membres de l'équation précédente, et que si E — e' est plus grand que E — e, la valeur R' représentée par le premier membre, sera plus grande que la valeur' R représentée par le second. De plus, si on considère la première proportion que nous avons posée, on reconnaît par le signe — qui suit les valeurs (E — eO^ (E — e), que la résistance R' déduite des formules ^ croit dans un rapport plus grande avec V augmentation de résistance du circuit^ que la force électro -motrice elle-même (i).

Est-ce à dire pour cela, que cette valeur de R change véritablement ? évidemment non, mais les formules d'Ohm étant basées sur l'invariabilité des constantes voltaïques, ne peuvent évidemment la fournir exactement quand cette invariabilité n'existe pas, à moins de leur faire subir les modifications qu'entraîne l'intervention du facteur e. Alors, la formule (2B), que nous avons donnée page 158, devrait être compliquée d'un terme représentant la différence des quantités e, e\ différence qui pourrait être obtenue au moyen de deux déterminations successives de la va-

11) D*après M. Ed. Becquerel, ceUe quantité e est fonction de I et peut être représentée par une expression de la forme :

c -f cl -f-c"I» 4-, etc., dans laquelle c, c', c*' sont des constantes. La première de ces constantes c, peut disparaître devant E, mais il n'en est pas de même des autres termes et Ton voit qu'en ne considérant que le terme c'I, la formule primitive devient:

de laquelle on déduit :

En prenant donc pour représenter R la valeur -- — r, ce n'est pas R que Ton obtient

mais R augmenté de la quantité c' et même de la quantité c' + c*'I, si on considère le terme en 1'.

leur de la force électro-motrice, faites avec des résistances différentes r et r' et par la méthode de Popposition (que nous avons indiquée page 163). Dans ce cas on aurait :

IV — Ir — (e — gp IV — Ir E — E^

et cette formule montre en même temps que la valeur calculée de R approche d'autant plus de la valeur réelle, que les résistances du circuit extérieur qui fournissent les intensités I et I' sont moins considérables ; car la quantité à retrancher est d'autant plus grande que ces résistances sont plus fortes (1).

Comme dans Tapplication pratique des formules d'Ohm, on ne tient généralement pas compte des effets de la polarisation, et que ces effets peuvent être représentés, dans les résultats que Ton obtient, par une valeur plus ou moins grande attribuée à la quantité R, suivant la résistance du circuit extérieur, on devra naturellement, selon le cas dans lequel se trouve placée l'expérience, employer pour exprimer la résistance propre de la pile des coefficients variables qui devront être calculés au moins pour les deux conditions extrêmes que peuvent présenter les résistances du circuit, dans les applications usuelles que l'on peut en faire.

Les valeurs que nous avons données page 171, ayant été obtenues avec des résistances de 11829 et 14749 mètres de fil télégraphique de 4 millim. de diamètre, lesquelles résistitnces sont près dé trois fois supérieures à celles qui incombent à un élément de pile dans les transmis-

e — e' (1) Si 1 croissait proportiouneUemeutà e, il est clair que la quantité à retrancher -—---

serait constante, mais e — t* représente la différence E — E' des forces électro-motrices observées, et, comme E' augmente avec r\ il faut admettre que les intensités, dont le rap-

port est représenté alors par : -^r :, augmentent moins rapidement que les forces

électro-motrices correspondantes ; et cette augmentation sera d'autant plus lente queR

era plus petit par rapport à r*. Gouséquemment, la quantité à ^ sera d'autant plus

grande que les quantités r et r* seront plus considérables par rapport à R, car les différences I — r seront, par cela même, relativement moins fortes, pour un même rapport enire r et r*.

2t0 TECHNOLOGIE ÉLECTRIQUE.

sions^télégraphiques ordinaires (1), on peut les considérer comme pouvant être appliquées dans les cas de circuits résistants, et nous ne voyons pas qu'elles cessent d'être en rapport avec des circuits d'une moindre résistance, jusqu'à 5 ou 6 mille mètres par élément, car les chiffres calculés par M. Gaugain dans ces dernières conditions, sont peu différents des nôtres. On pourra donc considérer ces valeurs comme les coefficients télégraphiques. Sur des circuits très-courts ne présentant par exemple que des résistances ne dépassant pas 1000 mètres, les valeurs données dans les cours de physique et déterminées avec précision par plusieurs physiciens, avec des résistances de circuit variant de 40 à ^^ mètres de fil télégraphique, devront être adoptées, et l'on pourra voir par les chiffres suivants obtenus dans ces conditions par M. Ed. Becquerel, combien elles sont différentes de celles que nous avons données p. 171. Ces valeurs pourront donc être considérées comme les coefficients des petites résistances ou des expériences de cabinet.

Résistance ea fil télégraphique de 4 millim. de diamètre.

Couple de Grove (grand modèle) B'^tiS

— — (moyen modèle) li ,18

— — (petit modèle) 30 ,Ci

Couple de Bunsen (très-grand modèle) de 18 ,9^ à ii*,36

— — (grand modèle de laboratoire) . . . de U ,i8 à U ,53

— — (moyen modèle) de 41 ,33 à io ,7S

— — (petit modèle) 57 ,70

Couple de Daniell (grand modèle avec diaphragme constitué par un sac en toile à voile). ... 7 ,83 avec vase poreux (grand modèle des laboratoires) 53 ,64

— -^ (moyen modèle) de 5G ,94 à 59 ,64

— — (petit modèle) 180 ,18

Couple à suirate de plomb du système de M. Ed. Becquerel

avec eau salée, (très-grand modèie)de 50 ,00 ù 69 ,6 " — (avec eau acidulée par quelques gouttes

d'acide sulfurique) 303 ,8

— — (modèle moyen avec eau salée) .... 335 ,8

M. Ed. Becquerel n'a pas donné les coefficients de résistance des autres piles, parce qu'avec la faible résistance des circuits sur lesquels il

(1) Ordinairement, on emploie une pile de Daniell de 50 éléments sur une ligne de 350 kilomètres de résistance ; c'est donc une résistance de 5000 mètres qui se rapporta à chaque élément.

expérimentait, les variations produites par la polarisation des éléments empêchaient toute mesure même approximative. Ces déterminations, en effet, n'étaient possibles, avec les piles à bichromate de potasse, à sulfate de mercure, au peroxyde de manganèse, etc. , qu'en donnant aux circuits de très-grandes résistances et, dans ces conditions mêmes, les chiffres que l'on déduit à la suite d'expériences successives, présentent de telles différences, qu'on ne peut avoir une idée approximative de la résistance qu'ils représentent, quepar des moyennes établies sur un très-grand nombre de déterminations.

D'après ce que l'on a vu au chapitre de la réduction des surfaces des lames polaires des piles, la résistance des couples voltaîqnes est loin de diminuer ou d'augmenter proportionnellement à la surface immergée de ces lames. Cela tient à beaucoup de circonstances particulières qui interviennent et notamment ù l'action des diaphragmes poreux. Dans la pile a un liquide, cette influence est beaucoup plus manifeste (1). Du reste, en raison de la manière dont les courants se propagent au sein des liquides, cette proportionnalité ne pourrait même pas exister, car, en admettant que le conducteur liquide constituant le milieu dans lequel plongent les lames polaires fût indéfini, il résulterait des calculs de M. Kirschoff que la résistance serait à peu près en raison inverse des racines carrées des surfaces des lames polaires. Mais, dans le cas qui nous occupe, intervient une conductibilité électrolytique, dont les lois sont encore peu étudiées, et qui se complique d'effei<i de polarisation, de changements de composition dans les liquides^ de résistances intermédiaires, dont il est très-difiicile de préciser le rôle et l'action ; ce qui est certain, c'est que la diminution de l'intensité du courant, même dans un circuit de quelques mètres, s'effectue dans un rapport moindre que la réduction de la surface des électrodes.

Puissance chimique de la pile et évaluation de sa dépense. — M. Ed. Becquerel, dans la troisième partie de son remarquable travail sur les piles, a traité cette question importante et nous ne pouvons mieux faire que de résumer ce qu'il a dit à cet égard.

c On sait^ dit M. Becquerel, que les décompositions chimiquesise font en proportions définies. Dès lors, quand un couple fonctionne et décompose

(1) Voir les recherches de M. Ed. Becquerel, sur les piles volUTques. (Annales do Conservatoire des arts et métiers, n» d'octobre 1860, p. 324.

électro-chimiquement une substance, la qucmiilé d^effets chimiques pr(h duits doit être équivalente au travail chimique intérieur du couple.

c Dans les couples disposés avec soin et isolés convenablement, on vérifie ce principe ; mais quand on se sert de couples préparés, comme ceux qui servent journellement dans l'industrie, il y a une différence plus ou moins notable entre le U*avail extérieur et le travail intérieur. Cette différence est due à ce que le couple fonctionne même quand le cir^ cuit est ouvert^ c'est-àrdire que le zinc peut être dissous sans qu'il y ait action chimique extérieure, et à ce que les liquides se mélangent toujours parTintermédiaire des vases poreux. D'un autre côté, si la pile est formée d'un grand nombre de couples et que l'isolement ne soit pas bien fait^ une portion deTélectricité peut passer par dérivation tout autour, surtout quand le circuit est ouvert. Enfin, les courants locaux dus à l'impureté du zinc fourni dans le commerce et aux dépôts métalliques sur la lame électro-positive, exercent leur action sans produire de travail extérieur, il résulte de là qu'il se dissout plus de zinc dans chaque couple qu'il ne se produit d'effet chimique correspondant dans le voltamètre. Néanmoins, comme des déterminations précises doivent être basées sur des couples, montés dans des conditions normales, on devra ajouter aux nombres théoriques une fraction qui représentera l'excès delà consommation intérieure sur celle qui devrait avoir lieu, si les causes perturbatrices indiquées plus haut n'exerçaient aucune action. »

L'unité de travail chimique adoptée par M. Becquerel, est le gramme de sulfate de cuivre, déposé en une heure dans un voltamètre à solution saturée de sulfate de cuivre. Ce sel est supposé purifié et obtenu par plusieurs cristallisations successives, et la lame négative est en cuivre.

En prenant dans ses expériences toutes les précautions voulues pour en assurer l'exactitude des résultats, M. Becquerel est arrivé aux conclusions suivantes :

1^ Le poids du métal déposé, ou le travail chimique d'une pile, est en raison inverse de la résistance totale du circuit et en raison directe de la force électro-motrice de la pile ;

3*' Pour une force électro-motrice, représentée par celle du couple de Bunsen, avec une résistance totale de circuit équivalente à 10 mètres d'un fil de cuivre de 1 millimètre de diamètre à 0 ', la quantité de cuivre déposée par heure peut être estimée à i 0^^4471 ; d'où il résulte que pour l'élément Daniell, dont la force électro-motrice est moins forte dans

le rapport de 1 à 0,603, et avec une résistance totale de circuit de 96 mètres, cette quantité de cuivre sera représentée par 10,4471 x

0,603 X 4?- ou 2,4269.

3® Les actions électro-chimiques se produisant en proportions définies, si on veut connaître qu^l serait le dépôt de Targent, de For, du zinc, etc., qui aurait lieu par heure dans une pile quelconque, ou bien la quantité d'eau décomposée, il suffit de multiplier les nombres précédents par les rapports qui existent entre les équivalents du cuivre et ceux de ces métaux; on a ainsi :

!• Pour réléniMit Bansen, atee one résisuace de circait de 1 0 mètres

i* Poar rélément Daniell, avec ooe résislanee de eircaii de 36 anè- Ires

Goitre.

Zinc.

{0,7Si

Plonb.

7,9ii

Argenl.

85»6il

Or.

39,il7

Eau.

4® Le poids de cuivre déposé à l'électrode négative dans les voltamètres à électrodes de cuivre est toujours moindre que celui qui est dissous à rélectrode positive, mais la différence de ces poids varie suivant la nature ilu sulfate et surtout suivant le degré d'acidité de la solution. Avec une solution de sulfate pur acidulée au vingtième, elle peut être en moyenne les 33 millièmes du poids du dépôt, et elle est à peu près la même que celle fournie par la solution de sulfate de cuivre du commerce ; mais avec des sulfates purs provenant de plusieurs cristallisations successives, la perte à Télectrode positive varie seulement entre les 4 et 13 millièmes du poids du dépôt.

Les résultats rapportés précédemment permettraient, suivant M. Becquerel, de déterminer quelle est la dépense d'une pile, lorsque celle-ci fonctionne pendant un certain temps. < Les décompositions chimiques, dit-il, ayant lieu en proportions définies, chaque couple agit comme un appareil décomposant quand le courant circule, et présente le même travail chimique intérieur : il suffirait donc d'évaluer celui d'un des couples, pour en conclure le travail delà pile entière, si la dépense effective était représentée exactement par la dépense théorique. »

D'après cela, on pourrait établir que la dépense théorique d'une pile de Bunsen, dont la résistance varierait, suivant M. Becquerel, entre 6, 8 et 10 mètres du fil de cuivre pris par lui, pour unité de résistance, pourrait être représentée (en admettant pour la représentation des équivalents chimiques du cuivre et du zinc^ les nombres 395,6 et 406,5) par 178%958™8, 13b%467«'b, 108%774»k. En même temps que cette quantité de zinc serait consommée par heure, un équivalent d'acide sulfurique serait nécessaire pour former du sulfate de zinc, et un équivalent d'acide azotique serait employé à donner des vapeurs nitreuses et des produits azotés.

Cette évaluation donne ce qu'on peut appeler le travail théorique du couple, et si en prenant des précautions très-grandes, en évitant, par exemple, que le zinc amalgamé ne soit plongé dans l'eau acidulée sans fonctionner, en isolant convenablement les couples, etc., on approche des nombres précédents, il est loin d'en être ainsi dans la pratique, et on trouve toujours des chiffres supérieurs ; nous en avons expliqué précédemment les causes. Or, d'après les expériences de M. Becquerel, il faudrait ajouter au travail théorique, en évaluant le zinc par les équivalents chimiques, de un à deux dixièmes, pour représenter l'excès de zinc dissous dans les piles de Bunsen sans travail extérieur correspondant

c On peut également conclure des nombreuses expériences que/at entreprises^ dit M. Becquerel, qu'avec une pile d'un nombre de couples déterminé, on ne peut dépasser une certaine limite d'action, dépendant du nombre des couples, de leur force électro-motrice, et de leur résistance. Cette limite est telle, que pour les couples à acide azotique en usage, on ne dépasse guère de 20 à 30 grammes de zinc dissous dans chaque couple par heurCy et encore, avec les éléments de la plus grande dimension que l'on possède, et quand la résistance extérieure est petite. Lorsqu'une résistance additionnelle est interposée dans le circuit, si cette résistance est égale à celle de la pile, ce qui donne le maximum d'effet utile^ la consommation n'est que moitié du nombre précédent.

c On ne donne pas le prix de revient des matières consommées dans les couples, car ce prix peut varier, mais on peut aisément l'établir d'après les nombres rapportés plus haut et les équivalents chimiques.

€ Il serait facile d'évaluer d'une manière semblable, la dépense des couples à sulfate de cuivre ou de tout autre couple, ainsi qu'on l'a fait, page^i^, car il suffirait, d'après le tableau qui a été donne page 213, de

connaître la résistance des couples, la résistance additionnelle extérieure et la force électro-motrice du couple. >

Si Ton a bien compris le système d'évaluation de la dépense d*une pile que nous venons d*exposer, on reconnaît qu'il ne s'applique qu'à la disposition ordinaire des piles en usage, et ne prend en considération que l'action électroly tique produite au sein de la pile, pendant le passage du courant ; or, il était intéressant de savoir en quoi ces éléments de dépense peuvent être modifiés, quand les électrodes positives sont trës-petites, relativement aux électrodes négatives. On doit se rappeler que les conclusions que nous avions formulées page 206, à ce 9ujet, étaient que si on avait un grand intérêt à réduire la surface de la lame polaire électro-positive, on pouvait le faire sans inconvénient, à la condition de compenser cette réduction de surface par un accroissement correspondant de la lame électro-négative. Ce grand intérêt existe-t-il ? ou en d'autres termes, y a-t-il avantage, au point de vue de la dépense d'entretien de la pile à opérer cette réduction ? c'est que nous allons maintenant examiner.

La question, toutefois, est assez complexe, car elle présente des conclusions qui peuvent varier :

1* Suivant que la pile est maintenue toujours chargée sans fournir d'action continue, ce qui arrive le plus souvent dans les applications mécaniques de l'électricité ;

i^ Suivant qu'elle fournit une action continue pendant tout le temps de sa charge ;

3® Suivant' l'énergie et la durée de cette action. '

Dans le premier cas^ la réponse à la question que nous avons posée n'est pas douteuse, car avec les zincs du commerce et les couples locaux qui s'y produisent, l'oxydation s'effectue sans que le circuit soit fermé, et cette oxydation se produisant sur toute la surface du zine, entraine une perte d'autant plus grande que la lame de zinc est plus développée ; ou a donc, dans ce cas, tout avantage à avoir des électrodes de zinc de petite surface.

Dans le second cas, il peut y avoir incertitude, car bien que, d'après les lois que nous avons exposées précédemment, un même travail électrique doive amener une même consommation de zinc, les effets complexes qu'entraînent les lames polaires d'inégale surface pouvaient bien être susceptibles de modifier les déductions théoriques. Il était donc important d'étudier expérimentalement la question, et voici les expériences que j'ai entreprises k cet ogard :

J'ai pris deux éléments de Bunsen , du modèle employé par M . Ruhmkorff, pour SCS grands appareils d'induction, et je les ai disposés d'une manière inverse par rapport k leurs électrodes polaires. Dans Tun, Télectrode négative était donc constituée par deux lames de charbon, plongeant des deux côtés du vase poreux dans le vase extérieur contenant Tacide azotique, et rélectrode positive, formée d'une seule lame de zinc amalgamé, plongeait dans le vase poreux renfermant Teau acidulée, au dixième de son poids. Dans l'autre élément, deux^lames de zinc réunies par leur partie inférieure remplaçaient les deux lames de charbon de l'élément que nous venons de décrire, et une lame de charbon tenait lieu de la lame de zinc. Les liquides étaient les mêmes, et leur hauteur dans les vases était exactement semblable, les zincs étaient en outre amalgamés à nouveau.

La lame de zinc unique du premier élément, avait une surface immergée de 2^ centimètres carrés, et la surface totale également immergée des deux autres lames dans le 2*^ élément, était de 544 centimètres.

Ces surfaces étaient (à peu près) celles des lames de charbon.

Au début de l'expérience, l'intensité indiquée par la boussole des tangentes avec un circuit fermé par un fil de cuivre de 7 dixièmes de millimètre de diamètre sur 1 mètre 32 cent, de longueur, plus le gros cercle de la boussole a été :

Pour la pile à grande surface de zinc 78**,5'

Pour la pile à petite surface. . . , 84% IC

La température du liquide excitateur était, pour la première, 21% 1, pour la seconde 21®,8.

Au bout d'une heure 18 minutes de fermeture continue du circuit, l'intensité du courant était tombée :

Pour la pile à grande surface de zinc à 75% 5'

. Pour la pile à petite surface 77% 15'

La température de la première était devenue 29^,8 et celle de la seconde 30%2.

Le poids du zinc dissous dans la première était 32 grammes, celui dissous dans la seconde 38 grammes.

Or, il résulte de ces expériences, qu'en tenant compte des différences des intensités, la consommation du zinc est bien à peu près la même dans les deux cas, eu égard au travail produit. Conséquemment, on peut conclure que, dans les piles où le courant reste constamment fermé, aucun avantage ne résulte, au point de vue de la dépense en zinc, de l'emploi

d'électrodes positives à petite surface. En est-il de même à d'autres points de vue ? c'est ce que nous allons voir.

Nous reconnaissons déjà, en considérant les résultats des expériences précédentes^ que le courant gagne de l'intensité quand l'électrode positive est plus petite que l'électrode négative; ce qui est conforme, du reste, aux expériences que nous avons rapportées page 203, et cette différence ne peut être expliquée par une perméabilité différente des vases poreux ; car, après vérification, cette différence n'a pu faire varier l'intensité du courant de plus de 2^. Mais l'avantage le plus important de ces petites électrodes serait, suivant M. Delaurier, de ne pas épuiser et altérer trop promptement les liquides de la pile. Ainsi, d'après cet industriel, une lame de zinc de 9 millimètres de largeur a pu fournir, avec une dépense de 115 grammes, un dépôt de cuivre de 101 grammes en 48 heures^ alors qu'une surface de zinc, 10 fois plus grande, n'avait pu fournir une continuité d'action au delà de une heure, avec un travail représenté par un dépôt de cuivre de 5 grammes pendant ce laps de temps. Les liquides étaient complètement épuisés. Cette observation a encore été faite sous une autre forme par M. Ruhmkorff, qui a reconnu que si on ne plonge le zinc d'une pile à bichromate de potasse que d'un cinquième de sa hauteur dans le liquide excitateur, le couple peut conserver pendant plus de 6 heures, une intensité qui sera le tiers de celle qui correspond à l'immersion totale du zinc, mais, dans ce dernier cas, le courant ne peut maintenir son intensité suffisante pour rougir un fil de platine, que pendant 10 minutes. Ces résultats sont donc à l'avantage des petites surfaces de zinc.

Quant au troisième cas, dont nous avons parlé page 215, il est facile de comprendre que si la pile doit fournir une intensité considérable et de longue durée, on aura avantage à prendre des zincs de grande surface, afin de ne pas avoir à les renouveler trop souvent, ou à employer le moyen indiqué par M. Delaurier page 206.

Une pile étant une véritable machine électrique qui fournit dans un temps donné une quantité d'électricité déterminée, il devient facile, en comparant le travail produit par elle et par une machine électrique, d'apprécier matériellement la quantité d'électricité développée par ces deux sortes de générateurs électriques et . de comparer leur rapport de puissance ace point de vue.

Parmi les moyens dont on peut se servir pour mesurer le travail pro-

218 TECHNOLOGIE ÉLECTTRIQUE.

duit par un courant, la décomposition de Teau est, comme on Ta vu, an des plus simples et des plus exacts. En opérant ainsi, M. Faraday a trouvé que la quantité d*électricité nécessaire pour décomposer un gramme d*eau, correspond à celle qui serait fournie par une immense batterie électrique, qui aurait une surface égale à 328 millions de mètres carrés et qui serait chargée par une puissante machine électrique. C'est une quantité de même ordre que celle qui produit les orages les plus violents . Or, ce travail peut être obtenu , avec un seul élément Daniell (petit modèle), en deux jours ; d'où il résulte que la quantité d'électricité, mise en mouvement par cet élément, est à peu près égale à celle d'une batterie de Lejde de 2000 mètres carrés de surface, fortement électrisée.

Il nous reste maintenait à expliquer ce principe formulé par M. Becquerel, page 214, et que, du reste, l'expérience a toujours confirmé, à savoir que le maximum d'effet utile produit par la pile, ou ce qui revient au même, son plus grand travail avec le moins de dépense possible, est obtenu lorsque la résista/nce du circuit extérieur est égale à la résistance intérieure de la pile.

Ce principe peut être démontré immédiatement, en partant de la loi de Joule, qui indique que le travail produit par un courant est représenté par la résistance utile r du circuit, multipliée par le temps t et par le carré de l'intensité du courant I ; de sorte que, si T représente ce travail produit, on aura :

ou en donnant à I sa valeur réelle exprimée par la formule (13), page 43, et en supposant t = \ :

Or, les conditions de maximum de cette formule répondent à R :::= t*. En effet, divisons par r les deux termes de l'expression précédente, et exprimons R en fonction de r, en admettant que q soit le coefficient par lequel il faut multiplier R pour le rendre égal à r, la formule précédente représentant la valeur de T devient :

Or, il est facile de voir que cette expression atteint sa valeur maxi-

mum, quand 9 = 1 ou ce qui revient au même quand R = r. Car dans le cas ou ^ = 1 , le dénominateur de l'expression précédente devient 4R, et quand on fait q^ i ou <C 1, cette valeur 4R augmente. Elle de-

vient en effet, pour r = Rq et r = — .

Kf..!!^)!].

Avec le calcul différentiel, la démonstration eût été encore plus facile.

On remarquera toutefois, que cette déduction est également vraie, si

on ne considère que l'effet électrique donnant lieu à ce travail utile, car

la formule (18) que nous avons donnée page 149, conduit à Téquation :

dont le premier membre représente la résistance de la pile.

Au premier abord, on pourrait croire que ce maximum de I devrait correspondre à une résistance de circuit égale à zéro, car Tintensité du courant

étanl représentée, comme on Ta vu page 143, par ^— — j, cette formule

semble fournir ses conditions de maximum quand r = Oy mais si on considère que Teffet utile que peut produire une pile, entraine forcément Texistence d'une résistance extérieure r et que cette résistance, ajoutée H celle de la pile, constitue une résistance totale représentée par deux conducteurs de nature très-différente ^ doutTun R peut être modifié par la disposition de la pile, on peut comprendre que la combinaison plus ou moins heureuse de ces deux résistances dans leurs rapports réciproques et par rapport à Farrangement de la pile, peut conduire à des conditions de maximum, basées sur un minimum dans la résistance totale du circuit. Cette déduction de maximum avait été, du reste, posée par Ohm lui-même, dans la formule qu'il a donnée pour indiquer le nombre d'éléments que doit avoir une pile pour correspondre le plus efficacement possible à une résistance donnée du circuit. (Voir théorie d'Ohm, traduction de Gaugain, p. 131.)

Plusieurs physiciens ont cru que ces conditions de maximum devaient également s'appliquer aux électro-aimants ; mais il n'en est pas ainsi. Car, dans ce cas, la résistance r, au lieu de croître proportionnellement à Teffct utile qu*cllu détermine, croit dans un rapport plus rapide, par

suite de raugmentation progressive de la résistance constituant chaque tour de spire de Thélice magnétisante, et d*un autre coté, ces spires agissent d^une manière plus complexe que ne l'admet la formule de Joule. Dès lors, les conditions de maximum qui pouvaient convenir à rhjpothèse où Teffet utile était proportionnel à r, se trouvent forcément différentes dans les conditions réelles des électro-aimants, comme nous le verrons du reste, quand nous en serons à ce chapitre (1).

Effets thermiques des piles. — Un dégagement électrique résulte toujours, comme on Ta vu, page 129, d'une combinaison chimique, mais en même temps un développement de chaleur se produit et ce développement de chaleur, ainsi que l'action chimique elle-même, peut se trouver considérablement augmenté, si, comme cela a lieu dans la pile, rélectricité dégagée peut constituer un courant et provoquer réhctrolysation du liquide excitateur. Cette chaleur pourra même augmenter encore, si à cette action primitive se joignent d'autres réactions chimiques

ou moléculaires subséquentes, qui seront la conséquence, soit de Teffet électrique déterminé, soit de l'introduction d'éléments chimiques nouveaux au sein de Télectrolyse^ mais qui pourront d'aiQeurs s'effectuer dans des sens différents^ par rapport à l'énergie du courant transmis (2). D'après ces considérations, on peut comprendre que la totalité de la chaleur produite dans une pile et son circuit, pourra être divisée en deux parts bien distinctes, l'une qui sera en rapport avec l'action chimique primitive et avec celles qui suivent l'électroly sation (lesquelles peuvent être étrangères à cette action), l'autre qui sera la conséquence de l'action électrolytique elle-même et qui pourra représenter par conséquent l'énergie du courant électrique développé. Or, d'après M. Favre, la quantité de chaleur qui se trouve dans ce dernier cas, est précisément représentée par celle qui est transmise au circuit. Par conséquent, si on

(1) Voir mes recherches sur les meilleures conditions de construction des électro-aimants, p. 5 et suiv.

(2) c M. Favre a constaté en effet, que pour une même quantité d*action chimique et pour une même valeur finie de ia résistance extérieure du circuit, la quantité de chaleur due à la rénstance propre de la p'ie Vemporte tur celle du couple. > « Cet excès de cha-

• leur confinée dans la pile, dit M. Favre, provient pour les couples simples, comme la pile « de Smée : lo de Tobstacle opposé à la transirission du courant, par Thydrogène déposé

• sur la lame électro* négative ;io de l'action locale due au passage de l'hydrogène, de « Tétai naissant à l'état ordinaire ; Si» de l'action également locale due à la sulfatation - du zinc déposé sur la lame électro- négative .> {Comptes rendus de V Académie des sciences^ tome 67, p. lOit).

TECHNOLOGIE ÉLECTRIQUE. ^t

nesure la quantité de chaleur développée dans un couple voltaîque et son circuit plongés dans un calorimètre, et qu'on retranche de cette quantité celle qui résulte du même couple voltaîque, dont le circuit aura été placé en dehors de Tappareil calorimétrique, on pourra avoir Texpression numérique de la chaleur représentant la tonalité de l'action ëlectrolyliquey et par conséquent, Ténergie du courant. En même temps et par une simple soustraction, on connsdtra la qimntité de chaleur con* fince diins la pile elle-même, laquelle résulte, ainsi que Ta également constaté M. Favre, de toutes les actions moléculaires qui précèdent o« suivent l'action électrolytique, actions qui, étant localisées dans la pile sans que le dégagement électrique auquel elles donnent Ueu soit utilisé, s'effectuent en pure perte, tidont V effet thermique (la chaleur) est égale à la somme algébrique des quantités de chaleur mises en jeu dans chacune déciles (1). Cet effet thermique^ ainsi que Ta encore constaté M. Favre, est, toutes choses égales d'ailleurs, d^a/utant plus grand {dans les couples ordinaires), que Félectrolyse de r acide sulfurique s'effec^ tue dans un temps plus court.

D'après la formule posée par M. Joule, V = KeR^ dans laquelle V re< présente la quantité de chaleur développée dans une pile, E sa force électro-motrice^ Ke un coefficient de relation que M. Joule suppose constant, on pouvait admettre que la quantité de chaleur développée dans une pile devait être proportionnelle à la force électro-motrice et indépendante de la nature de la pile. Cette déduction, qui avait été contestée par plusieurs physiciens, a été définitivement démontrée par M. Raoult, à la suite d'expériences très-précises; de sorte que Ton Ton peut admettre que les quantités de chaleur transmissibles aux circuits varient exactement, avec les forces électro-motrices des couples^ quelle que soit la nature de ceux-ci (2). On remarquera toutefois, que les mesures calorimétriques exigeant un certain temps d'action de la pile et des circuits relativement courts, les déterminations de l'énergie des piles effectuées par cette méthode, placent ces dernières dans leurs plus mauvaises conditions, quand elles sont sujettes à des effets de polarisation ; M. Favre attend même dans ses expéi iences, que ces effets, qu'il appelle

(l)Voir le Mémoire de M. Favre, Comptes rendus de l'Académie des sciences, tome 68, page 1 525.

(2) Voir les Comptes rendus de r Académie des sciences, tome 78, p. 2i9.

actions locales, aient à peu près cessé. C'est pour cette raison probablement, que rénergie des piles à bichromate de potasse constatée par MM. Favre et Leblanc est représentée par un chiffre très-inférieur à celui qui se rapporte aux éléments Bunsen, alors que les forces électromotrices de ces deux systèmes d'éléments dont nous avons donné, page 171, les valeurs, sont dans un rapport précisément inverse. Ces conclusions diamétralement opposées ne peuvent évidemment pas provenir d'une erreur d'expériences ou de calculs, car les déterminations de ces - forces électro-motrices faites en Angleterre et rapportées par M. Latimer C\BTck^d2LnssoïïForfnulaireélectriquefÉleclricalTableselformulœJ{\)^ donnent un rapport fort peu différent des nôtres ; et d'ailleurs tout le monde sait qu'il faut moins d'éléments pour produire momentanément de la lumière électrique avec les piles à bichromate de potasse qu'avec les éléments Bunsen de même taille. Il est vrai que si on prend l'intensité moyenne de cette lumière au bout de deux heures d'action, l'avantage reste aux piles de Bunsen dans un rapport même considérable.

Une conséquence curieuse qui résulte des recherches de M. Favre^ c'est que la chaleur dégagée dans une combinaison chimique n'est pas entièrement représentée par la chaleur absorbée dans la réduction ou décomposition ; une partie de la chaleur dégagée ou absorbée est employée à préparer les corps^soit à la combinaison^ soit à la réduction. Il en résulte que si un liquide n'est pas ainsi préparé par la chaleur, il se décompose difficilement, et M. Favre assure que l'eau ne peut être élcctrolysée, même par les courants électriques les plus forts, que quand ces courants ont assez de tension pour traverser physiquement le liquide (en vertu de sa conductibilité propre) et élever assez sa température pour reproduire les conditions de l'expérience de Grove (la décomposition de Teau parle platine incandescent). Suivant lui, l'eau est simplement un milieu très-mobile au sein tiuquel l'électrolyse peut se mouvoir librement et s'orienter conformément à la théorie de Grothus et d'Ampère.

Le système des mesures calorimétriques appliqué aux piles, que nous

(1) D'après ces tables, la force électro^motrice de rélémentBaniell étant 1, celle de la pile de Bunseu serait 1,888, ceUe de la pile au bichromate de potasse t,0S8 et celle de la pile de GfQve a acide nitrique fumant 1,956 (voirréditiou de 1871, p. 99.)

avons exposé précédemment, permettant de séparer les actions chimiques inutiles des actions utiles, il était important que des expériences précises fussent entreprises, non-seulement sur les différentes piles, mais encore sûr les électrolyses constituées par les différentes catégories de composés chimiques, tels que les acides, les bases, les sels, etc., etc. C'est ce travail énorme, qui a nécessité pendant plusieurs années, de nombreuses expériences, qui a été entrepris*par M. Favre, et, grâce à lui^ on a maintenant des chiffres qui peuvent être d'un grand secours dans les applications de Télectricité. Ne pouvant donner ici tous ces résultats, nons nous bornerons k ceux qui se rapportent aux différentes piles, en faisant observer que le circuit extérieur sur lequel les expériences ont été faites, avait sa résistance représentée par celle d'un thermo-rhéostat, dont le fil de platine avait 3000 millimètres de longueur et auquel était adjoint une boussole des tangentes. On pourra avoir des renseignements plus complets dans les différents mémoires de M. Favre, insérés aux comptes rendus de TAcadémie des sciences, tome 67, p. 1013, tome 68, p. 1525, tome 73, p. 249, 890, etc., etc.

Les premières recherches que dut entreprendre M. Favre, devaient concerner la quantité de chaleur en rapport avec la sulfatation du zinc, car dans toutes les piles, cette action se retrouve, et, pour isoler les autres actions, il fallait qu'elle fût d'abord déterminée avec beaucoup de précision. Nous ne parlerons pas de toutes les précautions qui ont été apportées à cette détermination pour en faire le pivot des autres recherches, on les trouvera exposées dans les comptes rendus, tome 73, p. 890. Nous dirons seulement que M. Favre a reconnu que dans la sulfatation du zinc d'un couple simple (zinc, platine et eau acidulée), 19500 calories (1) sont mises en jeu, mais que, sur ce nombre, 14950 calories seulement sont transmissibles au circuit. Il reste donc confinées à riniérieur de la pile 4550 calories qui doivent être attribuées à des actions locales.

Dans les piles à deux liquides, les effets sont plus complexes, car, en outre de la chaleur développée par la double réaction chimique qui se produit sur le zinc et entre les deux liquides, il peut y avoir des réactions secondaires échangées entre les produits formés au sein de la pile

(1) La calorie est Tanité de chaleur, elle représente la quantité de chaleur nécessaire pour élever «l'un degré centigrade, la température d'un ktiog. d'eau.

221 TECHNOLOGIE ÉLECTRIQCE.

et les liqmdes eux-mêmes, qui peuvent figurer, suivant les circonstances, avec des signes différents dans la répartition de la chaleur entre le circuit et la pile. Ainsi, par exemple, dans la pile de Bunsen à acide nitrique fumant, la formation d'eau qui résulte de la désoxygénation de l'acide nitrique a pour effet d'hydrater cet acide, et il en résulte un fort dégagement de chaleur (6000 calories environ). Or rexpérience montre que ce dégagement de chaleur est alors transmissible au circuit ; d'où Von peut conclure que la réaction chimique produite par l'hydratation est dans ce cas favorable à l'action de la pile. Mais il n'en est pas toujours ainsi, car avec de l'acide azotique moins concentré, les effets sont diamétralement opposés; la quantité de chaleur développée par suite de cette hydratation est alors beaucoup moins grande, et, comme l'acide déjà affaibli dans ses propriétés dépolarisantes tend à être encore plus affaibli par l'hydratation, la chaleur développée dans ces circonstances, au lieu d'être transmissible au circuit, reste confinée à l'intérieur de la pile et se produit conséquemment au détriment de Ténergie decelle-cir On comprend, d'après cela, que l'énergie de ces piles est d'autant plus grande que l'acide est plus concentré.

La plupart des effets que nous avons désignés sous le nom d'effets de polarisation, sont les principales sources de la chaleur confinée au sein des piles, et la plus ou moins grande importance du chiffre qui la représente, par rapport à celui des actions chimiques auxquelles on l'attribue, peut indiquer si ces actions sont simples ou compliquées de plusieurs autres. C'est, grâce à ce système, que M. Favre a pu mieux approfondir qu'on ne l'avait fait jusqu'ici, les actions locales produites au sein des piles, actions dont le résultat est le plus souvent difficile à expliquer. On peut toutefois s'en faire une idée par ce qui se passe dans une pile, quand il s'y produit des couples locaux. Dans ce cas, le circuit de ces couples se trouve fermé par le métal même des électrodes polaires, et les courants qui en résultent, se trouvant presqu'en totalité confinés à l'intérieur de la pile, lui transmettent comme à un calorimètre la chaleur qu'ils développent. C'est à cette cause qu'il faut attribuer le développement de chaleur qui se produit à l'intérieur d'une pile dont les zincs ne sont pas amalgamés. On peut donc conclure que quand une pile s'échauffe dans une proportion plus grande que le circuit extérieur, il se produit en son sein des réactions chimiques contraires qui usent en pure perte les éléments qui la composent.

TECHNOLOGIE ÉLECTRlQUEv 2Î5

Voici du reste les valeors exprimées en calories des effets thermiques des principales piles expérimentées par M. Favre.

Quantité

QDantilé de

de chaleur irans*

Quantité de

chaleur corres-