SENS DU COURANT

Foncu 1

iLECTaO-MOniCEB.

conducteur extérieur.

conducteur intérieur.

Eau acidulée par l'acide sulfurique au l/lO .........

Plaime +

Platine — Platine —

Platine — Platine 4-

Dissolution saturée de sulfate de, cuivre

Eau acidulée par Tacide sulfnriflue au 4/40

Eau oxvirénée

Eau acidulée par Tacide snlfuri-

Acide azotique

')de-f-19,25à4-2!, se-'

Platine + ! Ion la température am-

} hiftntA. '

Eau acidulée par Facide sulfurique

Acide cbromique

Eau acidulée avec de Tacide sulfurique

Eau chlorée

Acide chlôrbydrique

Acide azotique

Dissolution de potasse

Acide azotique

) Platine —

Platine —

Platine — Charbon —

PlaUne +

Platine -f-

Platines- Charbon 4-

D'après ce tableau, il est facile de prévoir les avantages ou les désavantages qui-peuvent résulter des substitutions de liquides dans les piles.

(1) Voir les recherches de M. Ed. Becquerel sur les piles. Annales du Conservatoire, 1860, page 279.

Dans rayant-dernier tableau qne nous avons donné page 185, nous avons vu dans quel ordre devaient être rangés les différents métaux par rapport à l'énergie de l'action chimique développée à leur contact avec les différentes solutions, et on a déjà pu remarquer que le zinc amal* gamé, en développant une force électro-motrice supérieure à celle du zinc ordinaire, se trouvait, par cela mème^ acquérir une polarité électro-négative supérieure, quoique s'oxydant moins vite. Un effet du même genre s^observe également, mais dans un sens diamétralement opposé, pour le platine ; on peut donc en conclure que les conditions particulières des métaux eux-mêmes peuvent influer d'une manière marquée sur le développement de Faction électrique dans les piles, et il s'agit d'examiner comment et dans quelles circonstances, ces sortes de réactions peuvent se produire.

Nous avons déjà vu, dans l'historique que nous avons fait des perfectionnements de la pile, page 135, que l'un des principaux effets du mercure dans son amalgamation avec le zinc, était la destruction d'une infinité de couples locaux résultant de Tinter vention de métaux étrangers dans la composition de ce métal. Mais, d'après les recherches de M. Regnault, il paraîtrait que l'effet principal de cette amalgamation serait d'augmenter l'état électro-positif du métal lui-même. Le zinc pur amalgamé fournit en effet les mêmes résultats avantageux que le zinc du commerce amalgamé, et, dans ce cas, il est évident que les couples locaux n'existent pas. Il restait à expliquer comment Vamalgamation pouvait produire un accroissement du pouvoir électro -positif du zinc, et c'est ce à quoi M. Regnault est parvenu en étudiant le rôle de l'amalgamation sur les différents métaux. Or, ses recherches l'ont conduit aux conclusions suivantes :

1® Toutes les fois qu'un métal est amalgamé, sa position dans l'échelle des affinités subit une modification ;

^^ La résultante peut être de sens contraire, même pour des métaux voisins, car elle dépend à la fois de la fonction chimique du métal et de sa chaleur latente de fusion ;

3® Lorsqu'il se produit un abaissement de température pendant la com* binaison du métal avec le mercure, et que, partant, la chaleur de constitution de l'amalgame est plus grande que celle du métal, ce dernier s'élève dans Tordre des affinités positives ;

4® Dans le cas où Tensemble des phénomènes est inverse, c'est-à-dire

quand il y a dégagement de chalenr pendant la formation de Tamalgame, le métal amalgamé devient électro-négatif par rapport au métal libre.

Or, c'est parce que le zinc, en se liquéfiant dans le mercure, fixe plus de chaleur qu'il n'en perd en se combinant avec lui, en un mot, parce qu'il provoque un abaissement de température, qu'il devient plus électro-positif. Le cadmium, métal bien voisin du zinc, produisant par son amalgame un effet diamétralement opposé, devient au contraire électro-négatif par rapport à ce qu'il était dans son état de pureté.

Enfin, le fer amalgamé se trouvant dans les mêmes conditions que le zinc, s'élève comme lui dans l'ordre des affinités positives.

D'un autre côté, M. Gaugain a démontré :

1® Que le platine platiné par le seul fait du dépôt de platine à l'état rugueux devient plus électro-négatif qu'il ne l'était avant le dépôt, de telle sorte qu'on peut constituer avec une lame de platine et une lame de platine platiné un couple dont la force électro-motrice peut atteindre, au moment de l'immersion des lames, un quart de celle de l'élément Daniell ;

2® Que le platine non platiné qui séjourne dans une liqueur acide s'y modifie graduellement, de manière à devenir au bout d'un certain temps plus électro-négatif qu'il ne l'était au moment de l'immersion ;

3® Que le contraire a lieu quand ce métal séjourne dans une solution alcaline ;

4® Qu'il suffit d'essuyer le dépôt laissé sur ces lames pour les ramener à leur état électrique primitif. (Voir les Mondes^ tome 21, page 791.)

Pourquoi le zinc amalgamé est-il moins attaqué que le zinc non amalgamé ? Telle est la question que M. d'Âlméida a cherché à éclaircir. Les uns ont Toulu expliquer cet effet par une homogénéité donnée à la surface du zinc par suite de l'amalgamation ; les autres, par la présence d'une couche d'hydrogène sur cette surface. M. d'Alméida fait voir que la première de ces deux explications n'est pas exacte, car, si le zinc devient, par l'amalgamation, moins oxydable, l'aluminium le devient au contraire davantage et l'état de leur surface est le même. Quant à la seconde, il croit qu'elle est la seule admissible, et montre à l'appui de son opinion que l'amalgamation d'un métal quelconque a toujours pour effet de fixer l'hydrogène. Ainsi, une pile zinc et cuivre, dont le cuivre est amalgamé, finit par ne plus fonctionner au bout de quelques instants par suite des bulles

TECHNOLOGIE ÉLECTRIQUS. 189

d'hydrogène qui s'y accumulent. Une électrode négative, amalgamée dans un électrolyse, donne lien à une polarisation beaucoup plus grande.

M. d^Alméida croit que cet effet tient uniquement à ce que Tamalgame a pour effet de rendre unies et polies les surfaces métalliques avec les* quelles le mercure est combiné, et, comme preuve, il montre que quand la lame négative d'une pile est construite avec un métal quelconque, parfaitement poli, les bulles d^hydrogëne se déposent en grande quantité sur cette lame et réagissent comme si celle-ci était amalgamée. Il croit même que c^est à cette propriété que le zinc pur doit de ne pas être attaqué facilement par Teau acidulée, ce liquide ayant pour effet de rendre sa surface très-polie.

Cette propriété des surfaces polies et des amalgames avait, du reste, été déjà reconnue par M. Smée, qui l'attribue à un phénomène d'adhérence hétérogène. < Une surface polie détermine, dit M. Smée, l'adhérence des corps, et quand des bulles de gaz s'y déposent, cette adhérence est assez forte pour contre-balancer la tendance du fluide gazeux à s'élever vers la surface du liquide. Cette force doit avoir une grande énergie, si Ton considère la différence de pesanteur spécifique de l'hydrogène et de l'eau. En rendant la surface rugueuse, à l'aide d'un gros papier de verre, on empêche, jusqu'à un certain point, cette adhérence (1). >

Courants développés par des lames polaires de même métal. — Il n'est pas besoin, pour développer un courant par l'intermédiaire de deux lames formées d'un même métal, que l'une de ces lames eût subi l'effet de l'amalgamation ou du platinisage (2) , deux lames découpées dans une même pkque métallique, pourront en faire naître d'assez sensibles, suivant les conditions dans lesquelles elles se trouveront placées Tune vis-à-vis de l'autre.

Si on prend deux lames de ce genre d'égale surface, et qu'on les plonge ensemble dans un baquet rempli d'eau, après les avoir reliées à une boussole des sinus, on ne remarque, il est vrai, la présence d'aucun courant ; il en est de même quand on établit leur communication avec la boussole après leur immersion, mais si on plonge d'abord l'une des lames

(i) Voir le Manuel de GalvanapUutie (édilioa Roret), page 34, tome I.

(2} Oeux lames amalgamées peuvent môme donner lieu à un courant, si l'une d'elles est amalgamée à nouveau, tandis que l'autre aura déjà servi; naturellement, c'est la ^taae fiulchement amalgamée, qui est la plus électro-positive.

et qu'on lui laisse le temps de s'oxyder un peu, un courant tràs-apprécîable se manifeste au moment où on plonge la seconde lame. Toutefois, ce courant ne dure pas, et, au bout de quelques instants, la boussole revient à zéro. Cette expérience montre que, dans le cas où Toxy dation s'effectue en même temps sur les deux électrodes plongea.nt dans le liquide, les deux courants provoqués par ces deux lames se détruisent, étant d'égale énergie ; mais que, quand l'une des lames s^oxyde avant l'autre, celle qui est oxydée en dernier lieu ne joue que le rôle d'un simple conducteur qui prend la polarité du liquide jusqu'à ce qu'ét-ant suffisamment attaquée à son tour^ elle tende à fournir elle-même un courant contraire à celui qu'elle transmettait tout d'abord et susceptible d'opérer la destruction de celui-ci. Quand les lames sont d'égale surface et dans le même état de décapage, il n'y a pas de raison pour que l'un des courants produits soit prépondérant, et, effectivement, cette prépondérance n'existe pas avec des métaux homogènes ; mais avec des lames oxydables d'inégale surface, il n'en est plus, car ainsi, si le développement de la force électromotrice est le même sur les deux lames, et la résistance du circuit constante dans les deux cas, il n'en est pas de même des effets produits par Vanlugonisme de polarité des deux gaz qui se trouvent alors dégages simultanément aux deux électrodes^ effets qui^ comme ceux de la polarisation^ devront être d^a/utant plus marqués que la swrface de la lame sur laquelle ils se manifesteront sera moins développée. Par conséquent, si on plonge dans l'eau deux lames du même métal oxydable ayant une surface très-différente, les courants dus à l'oxydation de ces lames, ne se trouveront plus neutralisés l'un par l'autre, et la direction du courant différentiel qui se produira alors, devra indiquer une action prépondérante du courant provoqué par la plus grande lame. C'est^ en effet, ce que rexpérience démontre, car le courant qui manifeste extérieurement sa présence, est dirigé à travers le circuit métallique, comme si la petite lame constituait un pôle positif. Peut-être cette action entret-elle pour quelque cbose dans l'effet que nous avons signalé précédemment, quand on immerge l'une après l'autre deux lames égales; car avant d'avoir au sein du liquide une même surface, la lame que l'on immerge en second lieu commence par entrer dans le circuit avec une surface très-petite (1).

(i) Pour que ces expériences soient bien concluantes avec de l'eau el des lames de fer, il faut que les surfaces des deux lames soient très-différentes. Dans mes expériences,

TJSCHNOLOGIE ÉLECTRIQUE. 191

Ces résultats, qui ont été publiés en 1861^ dans les Annales télégraphiques et en 1862 dans la ^^ édition de mon Exposé des applications de télectricité^ page 87, tome V, ont été confirmés par M. Caudray, de Lausanne, qui a publié dans les Mondes du 7 mai 1868, exactement les mêmes expériences. 11 est vrai qu'il les explique différemment el donne pour origine au courant différentiel dont nous venons de parler une différence d'oxydation des lames immergées, mais cette explication n'est pas acceptable, car la force électro-motrice d'un couple à grande surface ou à petite surface, est toujours exactement la même.

Polajriaatioii électrique* — Lorsqu'un courant électrique passe à travers un liquide et que les lames qui plongent dans ce liquide sont suffisamment grandes et inattaquables^ Tintensité du courant diminue rapidement et ferait croire à un affaiblissement considérable de la source électrique. Il n'en est pourtant rien, et, en analysant de plus près le phénomène, on ne tarde pas à s'assurer qu'il provient de la réaction d'un courant secondaire qui tend a se former .sous l'influence du courant de la source et qui, étant de sens contraire à ce dernier^ en diminue forcément rénergie. On peut s'en convaincre facilement en retirant la source du circuit après quelques instants de circulation du courant, et eu substituant à cette source uu galvanomètre ; on voit immédiatement celui-ci dévier, et la déviation s'effectue précisément en sens inverse de ce qu'elle avait été avec le courant primitif. Plus l'action électrique se prolonge, plus ce courant secondaire acquiert d'énergie et, en reproduisant cet effet sur un certain nombre de conducteurs liquides, on finit par obtenir un courant très-énergique.

n est aujourd'hui démontré que ces effets, auxquels on a donné le nom d'effets de polarisation, dépendent de la nature des lames métalliques employées, du poli de leur surface, de leurs dimensions, de la nature des gaz et substances transportées, de la nature des liquides dans lesquelles les lames sont immergées ; enfin, de l'intensité et de la tension

la grande lame avait ti centimètres de longueur sur 15 de largeur, et la petite n'avait que 1 centimètre sur 10. Celle-ci avait été détachée de la grande pour que les deux métaux fussent dans des conditions identiques. J'ai répété l'expérience avec différents métaux et toujours les résultats ont été dans \e même sens, quand toutefois ces métaux étaient bien homogènes. Du reste, les expériences précédentes sont plus nettes avec de l'eau pure qu'avec de l'eau acidulée, en raison des actions chimiques multiples qui se manifestent dans ce dernier cas, quand le métal est attaqué.

*95 TECHNOLOGIE ÉLECTMQUE.

du courant électrique qui les font naître. Ainsi, avec des lames d'or, la polarisation par Thydrogène est plus forte qu'avec des lames de platine, d'argent, de mercure, de cuivre et de zinc. Des lames polies polarisent davantage que des lames rugueuses, et la force électro-motrice due à cette polarisation est d'autant plus grande que la surface des lames est plus petite, que Tintensité du courant excitateur et la durée d'action de celui-ci est plus grande, du moins jusqu'à une certaine limite, après laquelle elle n'augmente plus que d'une manière très-peu sensible. On voit, en effet, que cette force électro-motrice, qui peut parvenir aisément à atteindre celle de deux éléments de pile à acide nitrique, reste à peu près stationnaire après que la tension du courant excitateur a atteint celle de sept ou huit éléments de Bunsen.

Quelle est la cause de la polarisation électrique, ou du moins, de quelle manière les réactions produites au sein d'une électroljse, peuventelles exercer leur effet pour donner lieu à un courant secondaire inverse de celui qui leur a donné naissance et qui augmente successivement d'intensité avec la durée de fermeture du circuit?... C'est ce que nous allons maintenant examiner. Nous commencerons par dire,[toutefois, que les physiciens sont loin d'être d'accord sur ce sujet. Suivant M. Smée, l'affaiblissement successif de l'intensité du courant dans les piles ou les électrolyses, ne serait dû qu'à Vobsta^cle matériel opposé à la tra/Mmission du courant par les bulles de gaz déposées à l'électrode négative^ lesquelles étant de plus en plus nombreuses à mesure que le courant circule plus longtemps dans le circuit, augmentant successivement l'effet de cette réaction contraire (1). Suivant d'autres savants, et c'est le plus grand nombre, la polarisation électrique résulterait de ce que l'hydrogène déposé à l'électrode négative, constituerait avec l'oxygène dégagé à l'autre électrode, une sorte de pile à gaz, dans laquelle le premier de ces gaz, en réagissant sur le liquide excitateur, tendrait à reconstituer de l'eau; d*où résulterait un dégagement électrique qui s'effectuerait en sens inverse du premier. Selon d'autres encore, le corps conducteur lui-même composant l'électrode négative, aurait une faculté condensante ou absorbante qui, par ce seul fait, provoquer&i4> un dégagement électrique contraire. Enfin d'autres savants, et en particulier M. Planté, croient que

(1) Voir le Traité de galvanoplattie, de Smée (édition Roret), tome I, page 36.

dans les électrolyses dont l'électrode positive est susceptible d'être attaquée par le liquide, la polarisation résulte souvent d'une réaction chi* mique, tendant à s'établir entre le produit formé par Toxydation et rhjdrogëne dégagé ; alors, plus ce produit serait électro-négatif par rapport au métal, plus la polarisation serait énergique.

Il est probable que toutes les causes que nous venons de signaler, réagissent simultanément dans ce phénomène si complexe, mais il s'agit d'examiner quelles sont celles de ces causes qui exercent un effet prépondérant.

Pour peu que l'on considère que la présence seule de Phydrogène autour d'une lame métallique inattaquable plongée dans une solution aqueuse^ suffit pour constituer avec une autre lame également inatta-quable immergée^ dams le même liquide, un couple relativement énergique^ et que le dégagement électrique produit par ce couple, est accompagné d'une absorption successive de ce gaz par le liquide , on arrive à conclure que la cause prédominante dans les effets de polarisation, est le dépôt de gaz hydrogène qui, dans la plupart des systèmes d'électrolyses à solution aqueuse, s'effectue à l'électrode négative et a pour efifet de tendre à créer un contre-courant ou courant secondaire en sens inverse de celui qui a provoqué la première réaction.

Pour qu'on puisse bien se pénétrer de ce genre de réaction dans les piles, noas ne devrons pas perdre de vuq que, d'après la théorie de Faraday, le dégagement du gaz hydrogène à l'électrode négative, résulte d'une série de décompositions et recompositions chimiques successives, faites électriquement de proche en proche et de molécule k molécule an sein du liquide excitateur, depuis l'électrode positive jusqu'à l'électrode négative^ et cela en tous les points de la masse liquide. Il résulte, en effet, de cette série de réactions, que l'équilibre électrique des molécules liquides, se trouve sans cesse rompu et rétabli, ayant pour effet subséquent, au moment de chaque neutralisation des avant-dernières molécules du côté de l'électrode négative, délaisser libre, une certaine quantité d'hydrogène dont le volume^ par rapport à celui de l'oxygène absorbé par le zinc, est dans la proportion voulue pour constituer l'eau. Si l'hydrogène ainsi dégagé pouvait être absorbé ou s'élever sans obstacle en dehors du liquide, le travail de l'oxydation du zinc ne serait troublé d'aucune manière et le dégagement électrique s'effectuerait d'une manière continue et régulière; mais il n'en est pas ainsi : la lame olectro-négative retient

en partie ce gaz à sa surface ou dans ses pores avec une foroe qui Tarie suivant Tétat plus ou moins poli de cette surface^ suivant la nature de rélectrode et même suivant sa température. Or, il en résulte que ce gaz à rétat naissant et en contact direct avec le liquide, tend à réagir chimiquement sur lui en empruntant aux molécules d'eau les plus voisines, la quantité d'oxygène nécessaire pour recomposer de Teau. Dans ces conditions, l'hydrogène en contact avec la lame électro-négative, se trouve oxydé à la manière du zinc dans une pile, et tend à communiquer à la lame électro-négative elle-même, une polarité négative qui diminue la tension électrique au pôle positif de la pile. En même temps, la polarité positive des molécules liquides se trouve afiPaiblie et ne correspondant plus à Toxydation primitive qui Tavait déterminée, la polarité élecU*o* négative du zinc^ aussi bien que la tension électrique à ce pôle^ se trouve diminuée. Dès lors, la force électro-motrice du courant se trouve transformée en E — e, et comme il y a antagonisme de polarité entre les bulles d'hydrogène qui arrivent sur Télectrode négative et celles qui, s'y trouvant déjà retenues, vont entrer dans une nouvelle combinaison, que, d'ailleurs, ces dernières sont d'autant plus nombreuses et occupent une d'autant plus grande surface de Télectrode que le courant a circulé plus longtemps dans le circuit, Taffaiblissement de la force électro-motrice du couple continue successivement jusqu'à une certaine limite, qui doit dépendre de l'étendue de la surface des électrodes.

Il résulte de ces effets plusieurs conséquences importantes : d'abord, que si par un moyen quelconque, on parvient à empêcher le dépôt de bulles d'hydrogène sur Félectrode négative^ on pourra à peu près détruire les effets de la polarisation ; c'est ce qui arrive quand on fait absorber chimiquement l'hydrogène par l'intervention d'un second liquide comme dans les piles de Bunsen, de Daniell, etc.; en second lieu, que la polarisation pourra être maintenue à son minimum et se trouver ainsi régularisée, si on parvient seulement à empêcher l'accumulation des bulles de gaz sur l'électrode négative. On peut obtenir ce résultat de diverses manières : soit en rendant très-rugueuse la surface de l'électrode négative comme l'a fait M. Smée dans la pile qui porte son nom, soit en agitant fortement le liquide autour de cette électrode, et cette agitation peut être produite, ou avec des courants d'air, comme l'a imaginé M. Grenet dans sa pile au bichromate de potasse à soufflet, ou par un mouvement de rotation communiqué à l'électrode négative elle-même, comme l'a fait M. Becquerel dans ses appareils dépolarisateurs.

D'un autre côté, comme une surface est d'autant plus vite couverte de buUes de gaz qu'elle est plus petite et que Faction électroly tique est plus concentrée, il doit arriver que la polarisation dans une électrolyse quelconque, est plus forte, même des le début, quand Télectrode négative présente peu de surface que quand elle en présente beaucoup, et que la décroissance successive d'intensité du courant doit s'effectuer également beaucoup plus vite ; c'est en effet ce que l'expérience démontre et c'est ce qui explique pourquoi deux morceaux de zinc ou de fer d'inégale surface, plongeant dans un même liquide, peuvent déterminer un courant marchant de la petite plaque à la grande à travers le circuit extérieur, alors que deux lames d'égale surface ne peuvent le produire, ainsi qu'on Ta vu page 189; c'est encore par la même cause que les transmissions à travers le sol, quand les communications à la terre sont effectuées par des plaques de différentes surfaces, fournissent une intensité électrique beaucoup plus forte et beaucoup plus constante quand la petite plaque est positive et la grande négative, que quand l'inverse a lieu, ainsi qu'on l'a vu page 85.

Pour qu'on puisse se faire une idée nette des différences que peuvent entraîner ces effets de polarisation, il me suffira de rapporter les chiffres fournis par les expériences suivantes :

J'ai immergé dans un baquet plein d'eau pure une plaque de tôle de 60 centimètres de longueur sur 30 de largeur, roulée en cylindre et, au centre de ce cylindre, j'ai plongé une petite lame de même métal de 73 millimètres sur 38; j'ai interposé ce système dans le circuit d'un élément de Daniell, complété par une boussole de sinus de M. Bréguet, de 34 tours, et j'ai obtenu les résultats suivants, en ayant soin de laisser le courant interrompu pendant cinq minutes entre chaque expérience.

1* La petite plaque étant positive, son Intensité au moment de la fer-

metore du circuit a été 3i*,9'

Après 10 minutes de fermeture du circuit ZV,%'

V La grande plaque étant positive, son intensité au moment de la

fermeture du circuit a été 39%15'

Après 10 minutes de fermeture du circuit 93^iii'

Une deuxième série d'expériences a donné :

I* Au moment de la fermeture du circuit, la petite plaque étant

positive S5«

Au bout de iO minutes de fermeture du circuit 3i",15'

%* An moment de la fermeture du circuit, la f^randc plaque étant

positive 28'

Au bout de 10 minutes de fermelure du circuit 2i',i8'

Dans les expériences que j'ai faites sur les transmissions à travers le sol) les eifets de polarisation sont encore plus prononcés ; il est vrai que Tune des plaques était représentée par les conduites d^eau de tout un quartier de Paris, tandis que Vautre plaque^ qui était en tôle de fer, n'avait que 60 décimètres carrés. J'ai reconnu, en effet, que les différences d'intensité mesurées par le galvanomètre différentiel et représentées par les différences de la résistance attribuée au sol entre les deux plaques, étaient exprimées en moyenne sur 20 expériences :

!• Quand la petite plaque était positive et au moment de la fermeture du circuit par ^ 587*,73

10 minutes après celle fermeture par s 56i",si

i* Quand cette petite plaque était négative et au moment de la fermeture du circuit par 8 200*, 03

10 minutes après celte fermeture par 3 ies^^ss

Ces mêmes effets de polarisation se reproduisent dans les décharges de rélectricité de tension, à travers les milieux aériformes. Ainsi, les étincelles de la machine de Ruhmkorff s'échangent de plus loin et donnent lieu à un courant beaucoup plus intense, quand la décharge s'effectue d'une petite surface métallique à une grande, que quand l'inverse a lieu, ou, en d'autres termes, quand le rhéophore le moins développé est positif.

Dans ce cas, la polarisation est produite non-seulement par la séparation des éléments de l'air et leur combinaison subséquente, qui donnent lien d'abord à de l'ozone, puis ensuite à de l'acide hypo-azbtique, mais encore par le transport matériel des particules métalliques arrachées à l'électrode positive, lesquelles étant électrisées positivement, diminuent successivement la tension négative à l'autre électrode, au moment où elles s'y déposent. Ces effets sont assez énergiques pour diminuer successivement la • longueur des étincelles échangées entre deux boules métalliques, et même les faire cesser complètement. On peut, suivant M. Hempel, avoir la preuve que ce phénomène est bien un effet de polarisation, car il suffit d'essuyer les deux boules et d'expulser l'air qui les entoure pour obtenir de nouveau les effets primitifs (1).

L^ explication des effets de polarisation que nous avons donnée précédemment, s'applique au cas où les électrodes sont composées de conducteurs inoxydables, et à celui ou les électrodes, tout en étant attaquables,

(1) Voir les Mondes, t. XXII, p. 766.

ne donnent pas lieu à une réaction secondaire, ayant pour effet d'attirer rhydrogène à Télectrode positive ; mais il est certains cas où cette réaction secondaire se produit d*une manière très-marquée, et alors les effets de polarisation que Ton constate, doivent être principalement attribués h rélectrode positive. L'un des plus remarquables effets de polarisation de ce genre, est celui qui se manifeste quand l'électrode positive d'une électrolyse est en plomb ; l'oxydation de ce métal donne naissance à un peroxyde de plomb de couleur brune, qui a une telle avidité pour l'hydrogène, que M. Planté a pu construire de cette manière une batterie de polarisation, fournissant un courant secondaire infiniment plus énergique quelecourantquilui donne naissance. Nous nous occuperons plus tard de ces curieuses batteries ; pour le moment, nous nous contenterons de faire observer que dans le cas en question, la réaction chimique primitive produite par l'oxydation du plomb, peut remplir un triple rôle : celui d'oxydant et, par conséquent, celui d'excitateur du courant électrique,, (quand l'électrolyse constitue un couple), de conducteur électrolytique, si rélectrolyse est introduite dans un circuit voltaîque, et de polarisateur, par la création d'un produit susceptible de fournir à lui seul une action électrique inverse de celle qui lui donne naissance, mais qui ne se développe dans tQute son énergie que quand l'hydrogène déposé à l'électrode négative, est libre de retourner sur ses pas et de se trouver absorbé par le peroxyde de plomb. -'

Une action d'un genre analogue se manifeste quand, dans un couple

dépolarisé^ un élément de Bunsen par exemple, le zinc ne dépasse pas

la surface du liquide, et se trouve mis en communication avec le circuit

par l'intermédiaire d'un conducteur électro-négatif inattaquable, soit par

ime lame de platine ou de charbon, soit même par une lame de cuivre.

Dans ce cas, le courant est soumis à deux causes d'affaiblissement. La

première résulte d'une dérivation d'une notable partie du courant par la

lame de communication, qui, ne contribuant pas au développement de la

force électro-motrice, tend à prendre la polarité du liquide excitateur, et

!i constituer avec la lame de zinc un couple local, dont le circuit est fermé

par le liquide. Or, ce couple local, en diminuant la tension négative au

pôle négatif de la pile, affaiblit par cela même la force électro-motrice,

appelée à fournir le courant. La seconde cause, qui se traduit par un

affaiblissement successif de l'intensité du courant, est due à un effet de po-

larisation, déterminé par une dérivation de ce courant à travers ^e liquide.

depuis le point où la lame de eommunicatîon baigne dans le liquide, jusqu'au zinc. Cette dérivation constitue, en effet, une sorte d'électrolyse, dans laquelle la partie de la lame de communication correspondant à son point d'immersion dans le liquide, représente Télectrode positive, et le zinc rélectrode négative : or, comme Thydrogène se rend toujours à Télectrode négative, la lame de zinc se trouve entourée d*un dépôt incessant d'hydrogène, qui tend à lui faire perdre sa polarité négative, et qui naturellement est d'autant plus nuisible que la lame de zinc est de moindre surface, et que le courant a circulé plus longtemps dans le circuit. On pourra se faire une idée de l'importance de ces effets par les chiffres suivants.

En prenant pour lame de communication entre le zinc et le circuit une petite lame de cuivre, recouverte de vernis isolant et mise en contact avec le zinc par du mercure, l'intensité du courant indiquée par la boussole des tangentes a été 7%® . Elle était parfaitement stable pendant plas de 15 minutes de fermeture du circuit. En substituant à cette lame de cuivre, une autre de la même grandeur et parfaitement décapée, cette intensité est tombée subitement à 68® et, au bout de 8 minutes, elle était réduite à 58°. Avec une lame de communication en charbon de grande surface, ces effets ont été encore plus marqués; ainsi, l'intensité du conrant, qui était au début représentée par 59®, ne Tétait plus au bout de 8 minutes que par 35®.

Des effets secondaires de même nature, se reproduisent avec les piles à un liquide , quand le courant qui les traverse est assez fort pour électrolyser le sulfate de zinc formé à la suite de l'oxydation de l'électrode négative. Dans ce cas, ce sel est décomposé, le zinc se trouve déposé sur l'électrode négative, comme l'avaient déjà observé MM. Daniell et Grove, et des couples locaux se trouvent établis sur la lame électro-négative^ au préjudice de la tension positive déterminée sur cette lame. Ce genre de polarisation ne se produit toutefois que quand la pile est relativement puissante, car pour que le sulfate de zinc puisse être électrolysé, il faut une énergie électrique supérieure à celle d'un élément même des plus puissants. Il résulte, en effet, des expériences de M. Favre, que pour décomposer le sulfate de zinc, 66000 calories sont nécessaires ; or, la pile la plus énergique n'en fournit guère que 50806. Ce n'est donc que sous l'influence du courant d'une pile de plusieurs éléments que ce genre de polarisation se manifeste.

Dans les piles qui contiennent des liquides dépolarisateurs, les effets de polarisation ne sont pas toujours évités, parce que la quantité d*oxygëne qa*ils sont susceptibles d'abandonner facilement, peut ne pas être en rapport avec la quantité d'hydrogène dégagé, et peut s'épuiser assez vite pour ne pas fournir une action durable. Si à cette cause on joint celle de rélectrolysation des prodnits formés, dont nous avons parlé précédemment, on peut comprendre que les variations de l'intensité du courant peuvent être très-rapides, bien qu'on ait employé un liquide dépolarisateur ; c^est ce qui arrive précisément dans la pile au bichromate de potasse dont le chrome résultant de la réaction chimique effectuée, se trouve oxydé par Tacide chromîque, puis transformé en alun de chrome, en développant sur Télcctrodc négative une force électro-motrice, en sens inverse de celle du couple.

Dans d*autres cas, il se produit des précipités insolubles qui se déposent sur les diaphragmes et rendent la résistance de la pile de plus en phis considérable, ou bien, c'est le liquide dépolarisateur lui-même qui, en se mêlant avec le liquide excitateur, laisse déposer sur la lame électropositive le corps métallique qui lui sert de base, comme dans la pile de Daniell, par exemple, dont le zinc après quelque temps de service se trouve recouvert d'un dépôt de cuivre ; il se développe alors entre ce dépôt et le zinc un courant local, qui diminue successivement la tension positive de rélectrode et rend la pile moins énergique.

Tous ces effets secondaires produits dans la pile, sont, comme on le voit, très-complexes, et si on considère qu'ils peuvent être encore modifiés par la nature métallique des électrodes etleur température, parce que les gaz qui y adhèrent poun*ont les pénétrer plus ou moins profondément et même, dans certains cas, donner naissance, au sein même de leurs pores, à des réactions plus ou moins complexes (1), on comprendra aisément qu'il est impossible de demander à la pile voltaîque une action parfaitement constante ; quand cette action sera exigée, il faudra donc recourir aux piles thermo-électriques ou aux générateurs mécaniques, particulièrement à ceux fondés sur les réactions d'induction.

(\) Voir le mémoire de M. Becquerel, sur ces sortes d'effets de polarisation (Compter rendus de l'Académie des sciences, du 3 mai 1870); voir aussi le mémoire de M. Gauirain, •tans les Mondest t. XXII, p. 511. Parmi les métaux qui absorlient le plus Thydrofféiie, on penl citer le palUdiam et le nickel de texture spongieuse. Ce dernier, suivant M. Raoult) condense ce gat au point d'en aiisorber 165 fois son volume. (Voir les Mondes, tome 21, p. 292.)

Quoique rexpérience ait démontré que les effets de la polarisation sont déterminés le plus souvent parVélectrode négative, il est certain que dans les électroljses dont les lames sont inattaquables, Faction de rélectrode positive peut être prépondérante, par suite du dégagement d'oxygëne qui se développe alors sur cette électrode, et qui, en agissant en sens contraire de l'hydrogène dégagé à l'autre électrode, tend à lui communiquer une forte polarité négative. M. Gaugain, qui a fait de trës-intéressantes recherches ace sujet, a reconnu, en effets que la part attribuable k la lame électro-positive dans la polarisation produite dans un électrolyse à eau acidulée et à lame de platine, était supérieure à celle de l'autre électrode, dans le rapport de 193 à 157 (1). Du reste, dans les électrolyscs ou l'une des électrodes est attaquable, électrolyscs qui constituent alors un couple voltaïque, l'électrode attaquée peut bien déterminer des effets de polarisation indépendants de ceux dont nous avons déjà parlé, car il peut se produire un dépôt accidentel d'hydrogène sur Télectrode positive, lequel, ét«nt polarisé en sens contraire de Toxygène, tend à déterminer un courant de sens contraire à celui de la pile. Physiquement parlant, ce dépôt ne devrait pas se faire, puisque l'hydrogène dans un électrolyse doit se rendre à Télectrode négative, mais, comme dans un électrolyse, dont les électrodes sont attaquables, la décomposition de l'eau s'opère au contact de la lame positive, il peut arriver el il arrive qu'une cer> taine quantité de bulles d'hydrogène échappent aux recompositions électrolytiques et viennent se déposer sur cette électrode, en tendant à lui communiquer l'électrisation qu'elles possèdent.

(1) M. Gaugain, pour apprécier ceUe action des deux électrodes, place dans un vase cylindrique de verre un vase poreux, d'un diamètre beaucoup plus petit, et remplit les deux vases avec le môme liquide. Les lames de platine qui doivent servir à la décomposition du liquide, sont placées dans le vase extérieur et on introduit dans le vase poreux une troisième lame, qui, restant constamment en dehors du circuit parcouru par le courant, n'éprouve pas de polarisation, mais peut être successivement comparée è chacune des électrodes, lorsque celles-ci sont polarisées à saturation. Cette comparaison donne la mesure des deux polarisations de Tanode et de la cathode. La cloison poreuse sert à mettre la lame neutre i l'abri de Thydrof ène dégagé par l'électrolyse.

Voici les résultats qu'il a obtenus de cette manière, dans une série d'expérienrcs exécutées sur un mélange de 9 parties en volume d'eau distillée et d'une partie d'acide sulfurique pur.

Polarisation de l'anode 198 — de la cathode 157 -* totale 86i

11 paraît indifférent d'ajouter à l'eau que l'on électrolyse une proportiun plus ou moins grande d'acide sulfurique, pourvu que cette proporlien ne s'abaifse pas au-deasous d'arn certaine U mite.

Influence exer<^e dans la pile par les dimensions pins ou moins i^andes des électrodes polaires. — £n partant de ce principe, que la force électro-motrice d'un couple est indépendante de la grandeur des électrodes polaires immergées, on s'est souvent demandé : 1® Si Tusure plus grande du zinc et des liquides de la pile, à mesure qu'on augmente la surface de la lame polaire électropositive, est compensée par Tavantage qui peut résulter de la diminution de résistance du couple ; ^® si en augmentant convenablement la surface de la lame polaire électro-négative, qui ne joue qu'un rôle passif, c'està-dire celui d'un simple conducteur^ on n'arriverait pas à compenser Taffaiblissement d'intensité produit par la réduction de la lame électropositive.

La réponse à la première question, dépend essentiellement de la disposition du circuit. On comprend, en effet, que, si ce circuit présente une résistance considérable et que la pile se compose d'un petit nombre d'éléments, les différences en moins qui pourraient résulter de la réduction de la lame électro-positive, n'exercent qu'une très^petite influence sur la résistance totale du circuit, et naturellement l'intensité du courant doit en être très-peu affectée, c'est ce que l'expérience démontre. Ainsi, un élément de Daniell, dont le zinc, ayant 29 centimètres de largeur, était immergé dans le liquide excitateur, sur une hauteur de 12 centimètres et demi, a pu fournir, sur un circuit de 11264 mètres, un courant dont l'intensité était représentée par sinus 28^,22'; et cette inten:$ité n'était réduite, quand le zinc était soulevé et ne plongeait dans le liquide que d'un demi centimètre seulement, que de i^lO'^ c'est-àdire dans le rapport de 0,47511, à 0,46870, soit d'un peu plus d'un centième (1,0136). Cet affaiblissement était, il est vrai, un peu plus jnarqué mais toujours très-minime, quand l'électrode négative, qui était constituée par un cylindre de cuivre de 15 centimètres de hauteur sur

10 de largeur, au lieu de plonger dans le liquide sur une hauteur de

11 centimètres, ne plongeait que d'un demi centimètre seulement.

Sur un circuit très-court et peu résistant, l'influence de la résistance de la pile devient considérable et souvent même prépondérante. Dans ce cas, bien entendu, les dimensions plus ou moins grandes des lames polaires, peuvent avoir pour résultat de diminuer notablement l'intensité du courant, qui peut être réduite, de cette manière, de plus des deux tiers; ainsi, la pile dont nous avons parlé précédemment, n'agissant que

sur un circuit de quelque? mètres, a fourni, dans les deux cas dont dods avons parlé, des intensités qui ont été, entre elles, dans le rapport de 0,46631 k 0,14054, c'est-a-dire de 3,32 à 1. Or, il est facile de comprendre que, dans ce cas, la réduction de la surface de Télectrode est impossible, à moins d'employer un moyeu qui puisse y suppléer et qui réponde précisément à la seconde question que nous avons posée.

Si, pour répondre à cette seconde question, on considère que d*après les expériences rapportées précédemment, Taffaiblissement du courant par la réduction de la lame électro -négative, est plutôt plus considérable que celui qui résulte de la réduction de la lame électro-positive, on arrive à conchu-e qu'en développant considérablement cette lame négative, on pourra, jusqu'à un certain point, compenser l'affaiblissement produit par la réduction de la lame positive. Je dis jusqu'à un certain point, car les effets sont assez complexes : néanmoins on pourra s'en faire une idée par les calculs suivants.

D'après les expériences que nous avons citées précédemment, l'intensité du courant étant tombée sin 28^,22' à sin 27^75', avec une surface de zinc variant de 360 ce. à 15 ce. sur un circuit de 11264 mètres,

la résistance de la pile déterminée par la formule R = -• — ^ s'est trouvée portée de 931 mètres à 1098 mètres.

En soulevant le cuivre après avoir immergé le zinc, l'intensité étant tombée de sin 28**, 22 à sin 27®, 37 avec une surface de cuivre qui a varié de 150 ce. à 5 ce, la résistance de la dite pile s'est trouvée portée de 931 mètres à 1235 mètres.

Or, en maintenant soulevées les deux lames, de manière à ce qu'elles ne pussent plonger que de 5 millimètres chacune dans le liquide, j'ai obtenu une intensité, qui par rapport à celle constatée dans la dernière expérience, variait de sin 27®,37' à sin 26",36', et par rapport à celle qui l'avait précédée, de sin 28^,2^' ksin 26^,36'. Conséquemment, si on prend comme point de départ Tintensité du courant avec les deux électrodes réduites à leur plus petite surface, on pourra conclure qu'en augmentant la surface de la lame électro-négative dans le rapport de 5 e.c. à 150 ce, tout en maintenant le zinc avec sa plus petite surface immergée, le courant aura eu son intensité accrue dans le rapport de 0,4480^ à 0,46355, c'est-à-dire dans un rapport plus grand que cette intensité s^est trouve elle-même diminuée par suite de la réduction du zinc.

Les surfaces métalliques des électrodes étant, dans la disposition des piles de Daniell, trës-dissemblables, et la conductibilité intérieure de la pile s'opérant par Vintermédiaire de deux liquides différents, dont la nature propre, pouvait intervenir en faveur de Tune ou de Tautre des deux électrodes, j'ai voulu m'assurer si, en prenant deux lames polaires d'égale surface^ plongées dans un même liquide, je retrouverais les résultats précédents. J'ai en conséquence, pris une lame de charbon et une lame de zinc de 6 centimètres de largeur sur ^5 de longueur, et je les ai disposées sur des supports à coulisses, qui me permettaient de les élever ou de les abaisser à volonté et de les éloigner plus ou moins Tune de Tautre. Après avoir plongé ces deux lames dans une solution de bichromate de potasse, à laquelle était ajoutée une certaine quantité de bisulfate de mercure, dans les proportions indiquées par M. Chutanx, j'ai répété les expériences dont nous avons parlé précédemment et voici les résultats que j'ai obtenus.