ÉLECTRODES
i* Les deux électrodes polaires plongeant sur uoe baotear de il centimètres
V L'électrode positive (le zinc) étant seule immergée soruiMhau teor de S millimrires
3" L'électrode négative (le cbarbon) étaot seale immergée soi une hauteur de S""*
i* Les deoi électrodes
étant soulevées et ne
plongeant dans le li-
I qnidequesuruoehao-
trur de S millimètres,
Avec un circuit de ^iSTS" et u écartement des élecirodos.
do 0»,068
sin ZS\Zi' ou 0, 55191
sÎD 33%95' ou 0,5507i
sin 33«,38' ou 0|53926
sin 39%35' ou 0,53853
de 0*»0«
sitt 33o,33 00 0.55366
sio 33% 18' ou 0,5i902
sin ZrM' ou 0,54073
sin 3i%3é' 00 0,588i8
Avec on circuit de qoelqoes
mètres et un écartement
des électrodes.
de 0-,09 de 0-,0€8
tang 65" ou9,Ui51
tang 55"* ou l,i«i815
lang 35»
ou 0»700il
tan? 30* ou 0,57735
tang 60O 00 1,73305
tang SOo 00 1,19175
tang 30* ou 0,57735
tang ZO^ on 0,57735
Avec le circuit court, la polarisation était tellement prompte, qu'eu 5 minutes, les intensités que nous avons enregistrées tombaient de 65*
aO* TECHNOLOGIE ÉLECTRIQUE,
à 50, de 55» à 48, de SO» à %, de 35o à 25 et même jusqu'à 20. L'addition d'acide nitrique à la solution qui, au dire de M. Paole Levison de Cambridge, devait rendre la pile plus coustaute, n'a produit aucun ^et avantageux. Sur le circuit résistant, cette polarisation est très-peu sensible, car les chiffres sont assez concordants à des intervalles éloignés entre les expériences; elle Ta été néanmoins assez pour effacer non-seulement les différences qui devaient résulter du rapprochement des lames, mais encore pour les donner dans un sens contraire. Quoiqu'il en soit, on voit, par les chiffres du tableau- qui précède, que les conclusions que nous avions émises pour les piles ordinaires, sont également vraies pour les piles à un liquide ayant des électrodes de grandeurs comparables. Mais on remarquera que les différences des effets résuUcmt de la rédtêciian alternative de la surface immergée des électrodes sont alors beaucoup plus considérables^ non-seulement dès le début de Vexpérience^ mais surtout après que les effets les plus énergiques de la pok»risa4ion se sont produits.
Cette différence d'action résulte évidemment des effets de la polarisation, comme nous l'avons démontré page 195, mais elle dépend aussi d'une autre influence tout aussi énergique, qui se manifeste surtout dans les piles à deux liquides, et qui peut même, dans certains cas, renverser les effets précédents. Cette influence est la conductibilité plus ou moins grande du liquide^ dans lequel est immergée F électrode la moins développée. On sait, en effet, que dans les transmissions électriques à travers les corps médiocrement conducteurs, les lames de communication doivent être d'autant plus grandes que le conducteur est plus résistant. Conséquemment, si les deux électrodes d'une pile plongent dans deux liquides de différente conductibilité, il doit en résulter que, toutes choses égales d'ailleurs, F effet le plus préjudiciable de leur réduction de surface doit correspondre à celle de ces électrodes qui plonge dans le liquide le moins conducteur. C'est en effet, ce que l'expérience démontre. Ainsi, une pile de Daniell disposée de manière à avoir des électrodes polaires de même surface, étant chargée avec de l'eau très-légèrement salée, fournira un courant dont l'intensité sera représentée : 1® Les deux électrodes étant entièrement immergées sur une
hauteur de 10 centimètres, par 57®
2» L'électi*ode de cuivre ne plongeant que de un centimètre seulement, par SS""
TECHNOLOGIE ÉLECTRIQUE. 205 3^ L^ électrode de zinc ne plongeant que de un centimètre seulement, par 16®
4^ Les deux électrodes ne plongeant que de un centimètre seulement 10**
En saturant Teau avec du sel marin, puis ensuite en y ajoutant de Tacide sulfurique, ces chiffres sont devenus :
Avec le sel marin. Avec l'acide.
Dans le premier cas 67" 77"
Dans le second cas ii* iS'
Dans le troisième cas iV 60'
Dans le quatrième cas iO* iS*
Ce dernier chiffre de 45**, qui devrait être moins fort que celui du second cas, est au contraire un peu plus fort, parce que le liquide s'était échauffé considérablement dans le quatrième cas, sous Tinfluence de l'action de Tacide.
Avec les courants provenant de Toxydation de lames métalliques enterrées dans le sol, on remarque des effets analogues ; ainsi, si on enterre à deux stations A et B, deux plaques de tôle d'égale surface et qu^on les réunisse par un fil isolé, il se produira presque toujours un conrant, parce que les terrains seront différemment humides à des distances même très- voisin es ; mais si ce courant étant dirigé de A vers B parce que le terrain en B sera plus humide qu'en A, on vieat à arroser le sol autour de la plaque A, le courant prendra une direction diamétralement opposée (1).
Quand les deux liquides sont également conducteurs, comme cela a lieu dans une pile de Daniell, qui a servi assez longtemps pour que le liquide excitateur soit saturé de sulfate de zinc, les effets produits par la réduction alternative des lames polaires sont peu marqués, parce que la pile se polarise peu ; cependant on les retrouve encore assez caractérisés pour les reconnaître, ainsi qu'on l'a vu précédemment. Avec les piles de Bunsen, ils sont plus ou moins apparents, suivant le degré de concentration de l'acide azotique. Néanmoins, quandle liquide excitateur est acidulé au dixième de son poids, les effets inverses que nous avons signalés précédemment n'existent pas.
(1) Voir mon mémoire sur les transmissions télégraphiques à travers le sol. {Annalts iéiégraphiquu, tome 4, p. 47).)
Eu définitive, les effets préjudiciables que peut entraîner la réduction de surface des électrodes polaires dans les piles, peuvent être plus ou moins grands avec telle ou telle électrode, suivant que les effets de polarisation sont plus ou moins prépondérants sur les effets résultant des différences de conductibilité des liquides ; mais généralement, c*est la réduction des électrodes négatives qui exerce la plus fâcheuse influence.
Si on coiisidère qu'en somme la réduction de la surface de la lame électro-positive (le zjnc) n'a pas des conséquences aussi fâcheuses sur rintensité d'un courant qu'on semblerait le croire à première vue, qu'on peut même remédier avec avantage aux inconvénients qui pourraient en résulter par Taccroissement de la lame électro-négative, on arrive à conclure que si on a un grand intérêt au point de vue économique a réduire la surface du zinc dans une pile, on peut le faire sans aucun désavantage, à la condition d'augmenter dans le même rapport l'électrode négative.
Or, suivant M. Delaurier, ce grand intérêt ne serait pas douteux, car il résulterait de ses expériences qu'une grande surface de zinc, en usant plus vite le liquide excitateur fournirait, en somme, un travail électrique beaucoup moindre qu'une petite surface. Nous examinerons» du reste, plus tard, ce côté de la question.
L'idée de réduire la surface de la lame électro-positive et de développer au contraire celle de la lame électro -négative, n'est pas nouvelle. Déjà, en 1855, elle avait été mise en pratique par M. Gérard, de Liège, qui composait sa lame polaire électro-positive avec un fil de zinc contourné en spirale autour du vase poreux^ et en 1864, M, Léclunché^ dans sa pile au ma/nganèse, l'avait réduite à un petit cylindre de zinc de la grosseur d'un fort fil (1 cent, de diamètre)^ tandis que la surface delà lame négative avait été développée, en entourant le charbon qui la constitue de pulvérin ou de coke concassé. Dernièrement, M. Delaurier a complété d'une manière ingénieuse, ce genre de disposition pour les piles à un liquide, en faisant en sorte que le zinc, tout en ne présentant qu'une très-petite surface k l'action du liquide, put durer longtemps sans être renouvelé. A cet effet, il vernit sur ses deux faces une large lame de zinc, qu'il replie plusieurs fois d'un côté et de l'autre, pour en augmenter la largeur, et ne laisse à découvert que les tranches de la lame, qui sont seules attaquées ; il donne ensuite aux lames de charbon constituant l'électrode négative le plus grand développement possible.
Les premières piles de Bunsen et de Daniell réalisaient du reste par-
faitement eet avantage, et c'est sans doute pour la simplification de leur construction et parce qu'avec leur disposition actuelle le liquide excitateur, pouvant y être rois en plus grande quantité, est moins vite épuisé et saturé de sulfate de zinc, qu'on a cru devoir renverser la position des électrodes ; mais au point de vue de la dépense, et à celui de la constance du courant, il est évident que les premières dispositions étaient préférables , surtout quand, pour les piles de Bunsen, on constitue le cylindre de charbon par la juxtaposition d'un certain nombre de prismes en charbon de cornue, communiquant isolément à l'appendice polaire par des fils métalliques inattaquables aux acides et solidement insérés dans la matière charbonnée. Le charbon de cornue est en effet plus eonduoteur que le charbon factice de M. Bunsen , et le système de collier de cuivre de ce dernier était loin de fournir un bon contact. S'il faut en croire certains savants, ce charbon développerait même une force électromotrice agissant dans le même sens que celle produite par l'oxydation du • zinc, mais je n'ai jamais pu vérifier cette allégation.
Coprection des coencients de résistutnce des couples volta)iqnes suivant les résistances des circuits extérieurs» — Nous avons vu , page 1 69, que les effets de polarisation qui se produisent tlans les piles avaient pour conséquence immédiate, quand on veut déterminer la valeur de leur résistance propre à l'aide des formules d'Ohm, de fournir des chiffres très- différents qui sont d'autant plus élevés que la résistance du circuit extérieur est elle-même plus considérable ; on peut se rendre facilement compte de cette déduction si on considère que la formule représentant l'intensité d'un courant dans ces conditions devenant :
on peut en déduire la proportion :
R r (E ^ e) ^ ll'r R' "" 1 (E — c*) — iiy *
Comme la quantité e représentant la force électro-motrice due à la polarisation est d'autant plus grande que r est plus faible, on comprend immédiatement que si r' est plus grand que r, E — e' sera plus grand que (E — e) et, par conséquent, R'sera plus grand que R. En effet, si la pile
avait été constante et que E et R fussent restés invariables, comme Tavut
admis Ohm, la proportion précédente aurait été :
R. ^ J' (E) — "'*• R' "" I(E)-IIV'
et dans ce cas lE — IIV = TE — IIV.
Or, si on part de cette dernière formule pour calculer R et qu'on lui applique les valeurs observées de V et I, il est aisé de comprendre que la variation de la force électro-motrice E entraînera forcément Tinégalité des deux membres de l'équation précédente, et que si E — e' est plus grand que E — e, la valeur R' représentée par le premier membre, sera plus grande que la valeur R représentée par le second. De plus, si on considère la première proportion que nous avons posée, on reconnaît par le signe — qui suit les valeurs (E — e'), (E — e), que la résistance R' déduite des formules ^ croît dans un rapport plus grande avec V augmentation de résistance du circuit^ que la force électro-motrice elle-même (I).
Est-ce à dire pour cela, que cotte valeur de R change véritablement ? ' évidemment non, mais les formules d'Ohm étant basées sur Tinvariabilité des constantes voltaïques, ne peuvent évidemment la fournir exactement quand cette invariabilité n'existe pas, à moins de leur faire subir les modifications qu'entraîne l'intervention du facteur e. Alors, la formule (26), que nous avons donnée page 158, devrait être compliquée d'un terme représentant la différence des quantités c, e', différence qui pourrait être obtenue au moyen de deux déterminations successives de la vu-
11) D'après H. Ed. Becquerel, celle quantilé e esl ronclion de 1 et peut être reprcsenlée par une expression de la forme :
c -f-c'I + c"I2 4, etc., dans laqueUe c, c\ c*' sont des constantes. La première de ces constantes c, peut disparaître devant E, mais il n*en est pas de même des autres termes et l'on voit qu*en ne considérant que le terme c*I, la formule primitive devient:
de laquelle on déduit :
"" RTt" ^ R+r4-c"
En prenant donc pour représenter R la valeur -- — r, ce n'est pas R que l'on obtient
mais H augmenté de la quantité c' et même de la quantité c' -f c"I, si on considèri^ le terme en 1'.
leur de la force électro-motrice, faites avec des résistances différentes r et r* et par la méthode de l'opposition (que nous avons indiquée page 163).
Dans ce cas on aurait :
IV — Ir — (e — c') IV — Ir E — &
il »
et cette formule montre en même temps que la valeur calculée de R approche d'autant plus de la valeur réelle, que les résistances du circuit extérieur qui fournissent les intensités I et I' sont moins considérables ; car la quantité à retrancher est d'autant plus grande que ces résistances sont plus fortes (1).
Comme dans Tapplication pratique des formules d'Ohm, on ne tient généralement pas compte des effets de la polarisation, et que ces effets peuvent être représentés, dans les résultats que Ton obtient, par une valeur plus ou moins grande attribuée à la quantité R, suivant la résistance du circuit extérieur, on devra naturellement, selon le cas dans lequel se trouve placée l'expérience, employer pour exprimer "la résistance propre de la pile des coefficients variables qui devront être calculés au moins pour les deux conditions extrêmes que peuvent présenter les résistances du circuit, dans les applications usuelles que l'on peut en faire.
Les valeurs que nous avons données page 171, ayant été obtenues avec des résistances de 11899 et 14749 mètres de fil télégraphique de 4 millim. de diamètre, lesquelles résistances sont près de trois fois supérieures à celles qui incombent à un élément de pile dans les transmis-
c — e* (1) Si 1 croissait proportionnellement à e, il est clair que la quantité à retrancher-——;
serait constante, mais e — e* représente la différence E — E' des forces électro-motrices observées, et, comme £' auf^mente avec r*, il faut admettre que les intensités, dont le rap-
E ^R 4- r*) port est représenté alors par : -—-„ \, au^entent moins rapidement que les forces
E (n -f- rj
électro-motrices correspondantes ; et cette augmentation sera d'autant plus lente que R
era plus petit par rapport à r*. Coiiséquemment, la quantité à __ sera d'autant plus
grande que les quantités r et r* seront plus considérables par rapport à R, car les différences I — r seront, par cela môme, relativement moins fortes, pour un même rapport entre r et r'.
sions télégraphiques ordinaires (1), on peut les considérer comme pouvant être appliquées dans les cas de circuits résistants, et nous ne voyons pas qu* elles cessent d'être en rapport avec des circuits d'une moindre résistance, jusqu'à 5 ou 6 mille mètres par élément, car les chififres calculés par M. Gaogain dans ces dernières conditions, sont peu différents des nôtres. On pourra donc considérer ces valeurs comme lescoefficienU télégraphiques. Sur des circuits très-courts ne présentant' par exemple que des résistances ne dépassant pas 1000 mètres, les valeurs données dans les cours de physique et déterminées avec précision par plusieurs physiciens, avec des résistances de circuit variant de 40 à 2^ mètres de fil télégraphique, devront être adoptées, et Ton pourra voir par les chiffres suivants obtenus dans ces conditions par M. Ed. Becquerel, combien elles sont différentes de celles que nous avons données p. l7l. Ces valeurs pourront donc être considérées comme les coefficients des petites résistances ou des expériences de cabinet.
Résistance en fil télégraphique de 4 millim. de diamètre.
Couple de Grove (grand modèle) S"|,i6
— — (moyen modèle) U ,«8
— — (petit modèle) îO ,Cî
Couple de Bunsen (très-grand modèle) de i8 ,9i à Ii",i6
— — (grand modèle de laboratoire) . . « de U ,18 à H ,5 s
— — (moyen modèle) de il ,33 à 90 ,7i
— — (petit modèle) B7 ,70
Couple de Danlell (grand modèle avec diaphragme constitué par un sac en toile à voile). ... 7 ,89 avec vase poreux (grand modèle des
laboratoires) 63 ,6i
— — (moyen modèle) de 56 ,9i à 59 ,6i
— — (petit modèle) 180 ,18
Couple à sulfate de plomb du système de M. Ed. Becquerel
avec eau salée, (très-grand modèle)de 50 ,00 à 69 ,6
— — (avec eau acidulée par quelques gouttes
d'acide sutfurique) 303 ,8
— — (modèle moyen avec eau salée) . . . . aî5 ,8
M. Ed. Becquerel n'a pas donné les coefficients de résistance des autres piles, parce qu'avec la faible résistance des circuits sur lesquels il
(1) Ordinairement, on emploie une pile de Daniell de 50 éléments sur une ligne de S50 kilomètres de résistance ; c'est donc une résistaoce de 5000 mètres qui se rapporte à chaque élément.
expérimentait, les variations produites par la polarisation des éléments empèchaieut toute mesure même approximative. Ces déterminations, en effet, n^étaient possibles, avec les piles à bichromate de potasse, à sulfate de mercure, au peroxyde de manganèse, etc., qu'en donnant aux circuits de très-grandes résistances et, dans ces conditions mêmes, les chiffres que l'on déduit à la suite d'expériences successives, présentent de telles différences, qu'on ne peut avoir une idée approximative de la résistance qu'ils représentent, que par des moyennes établies sur un très-grand nombre de déterminations.
D'après ce que l'on a vu au chapitre de la réduction des surfaces des lames polaires des piles, la résistance des couples voltaïques est loin de diminuer ou d'augmenter proportionnellement à la surface immergée de ces lames. Cela tient à beaucoup de circonstances particulières qui interviennent et notamment à l'action des diaphragmes poreux. Dans la pile à un liquide, cette influence est beaucoup plus manifeste (1). Du reste, en raison de la manière dont les courants se propagent au sein des liquides, cette proportionnalité ne pourrait même pas exister, car, en admettant que le conducteur liquide constituant le milieu dans lequel plongent les lames polaires fût indéfini, il résulterait des calculs de M. Kirschoff que la résistance serait à peu près en raison inverse des racines carrées des surfaces des lames polaires. Mais, dans le cas qui nous occupe, intervient une conductibilité électrolytique, dont les lois sont encore peu étudiées, et qui se complique d'effei<i de polarisation, de changements de composition dans les liquides^ de résistances intermédiaires, dont il est très-difficile de préciser le rôle et l'action ; ce qui est certain, c'est que la diminution de l'intensité du courant, même dans un circuit de quelques mètres, s'effectue dans un rapport moindre que la réduction de la surface des électrodes.
Pniflsancse chimique de la pile et éiraluatioii de sa dépense. — H. Ed. Becquerel, dans la troisième partie de son remarquable travail sur les piles, a traité cette question importante et nous ne pouvons mieux faire que de résumer ce qu'il a dit à cet égard.
« On sait, dit M. Becquerel, que les décompositions chimiques se font en proportions définies. Dès lors, quand un couple fonctionne et décompose
(1) Voir les recherches de M. Ed. Becquerel, sur les piles voltaïques. (Annales du Coulervatoire des arts et métiers, no d'octobre 1860, p. 824.
électro-chimiquement une substance, la quantité d'effets chimiques produits doit être équivalente au travail chimique intérieur du couple.
c Dans les couples disposés avec soin et isolés convenablement, on vérifie ce principe ; mais quand on se sert de couples préparés, comme ceux qui servent journellement dans Tindustrie, il j a une différence plus ou moins notable entre le travail extérieur et le travail intérieur. Cette différence est due à ce que le couple fonctionne même quand le circuit est ouvert^ c'est-àrdire que le zinc peut être dissous sans qu^il y ait action chimique extérieure, et à ce que les liquides se mélangent toujours parrintermédiaire des vases poreux. D'un autre côté, si U pile est formée d'un grand nombre de couples et que l'isolement ne soit pas bien fait, une portion de l'électricité peut passer par dérivation tout autour, surtout quand le circuit est ouvert. Enfin, les courants locaux dus à l'impureté du zinc fourni dans le commerce et aux dépôts métalliques sur la lame électro-positive, exercent leur action sans produire de travail «siériear. n résulte de là qu'il se dissout plus de zinc dans chaque couple qu'il De se produit d'effet chimique correspondant dans le voltamètre. Néanmoiiis, comme des déterminations précises doivent être basées sur des «oupks, montés dans des conditions normales, on devra ajouter aux nombres théoriques une fraction qui représentera l'excès de la coasoBaa^ioa intérieure sur celle qui devrait avoir lieu, si les causes perturbatrices indiquées plus haut n'exerçaient aucune action. »
L'unité de travail chimique adoptée par M. Becquerel, est le gramme de sulfate de cuivre, déposé en une heure dans un voltamètre è solution saturée de pulfate de cuivre. Ce sel est supposé purifié et obtenu par plusieurs cristallisations successives, et la lame négative est en cuivre.
En prenant dans ses expériences toutes les précautions voulues pour en assurer l'exactitude des résultats, M. Becquerel est arrivé aux conclusions suivantes :
1^ Le poids du métal déposé, ou le travail chimique d'une pile, est en raison inverse de la résistance totale du circuit et en raison directe de la force électro-motrice de la pile ;
2" Pour une force électro-motrice, représentée par celle du couple de Bunsen, avec une résistance totale de circuit équivalente à W mètres d'un fil de cuivre de 1 millimètre de diamètre à 0", la quantité de cuivre déposée par heure peut être estimée à 10«',4471 ; d'où il résulte que pour l'élément Daniell, dont la force électro-motrice est moins forte dans
le rapport de 1 à 0,603, et avec une résistaDce totale de circuit de 26 mètres, cette quantité de cuivre sera représentée par 10,4471 x
0,603 X -^ ou 2,4269.
3^ Les actions électro-chimiques se produisant en proportions définies, si on veut connaître qu^l serait le dépôt de Targeut, de For, du zinc, etc., qui aurait lieu par heure dans une pile quelconque, ou bien la quantité d'eau décomposée, il suffît de multiplier les nombres précédents par les rapports qui existent entre les équivalents du cuivre et ceux de ces métaux; on a ainsi :
Cuiwe.
Zinc.
Plomb.
Argent.
Or.
Eao.
1 résistance de circuit de 10 mè- 1 très •
8Mi7 7,581
2- Poor l'élément Daniell, avecane 1 résistance de circuit de 36 mè- 1 très
4® Le poids de cuivre déposé à Télectrode négative dans les voltamètres à électrodes de cuivre est toujours moindre que celui qui est dissous à rélectrode positive, mais la différence de ces poids varie suivant la nature du sulfate et surtout suivant le degré d'acidité de la solution. Avec une solution de sulfate pur acidulée au vingtième, elle peut être en moyenne les 33 miUiëmes du poids du dépôt, et elle est à peu près la même que celle fournie par la solution de sulfate de cuivre du commerce ; mais avec des sulfates purs provenant de plusieurs cristallisations successives, la perte à l'électrode positive varie seulement entre les 4 et 13 millièmes du poids du dépôt.
Les résultats rapportés précédemment permettraient, suivaBt> M. Becquerel, de déterminer quelle est la dépense d'uDre pHe, lorsque celle-ci fonctionne pendant un certain temps. < Les décompositions chimiques, dit-il, ayant lieu en proportions définies, chaque couple agit comme un appareil décomposant quand le courant circule, et présente le même travail chimique intérieur : il suffirait donc d'évaluer celui d'un des couples, pour en conclure le travail delà pile entière, si la dépense effective était représentée exactement par la dépense théorique. »
D'après cela, on pourrait établir que la dépense théorique d'une pile de Bunsen, dont la résistance varierait, suivant M. Becquerel, entre 6, 8 et 10 mètres du fil de cuivre pris par lui, pour unité de résistance, pourrait être représentée (en admettant pour la représentation des équivalents chimiques du cuivre et du zinc, les nombres 395,6 et 406,5) par 178%958'»«, 138%467™B, 108^774"B. En même temps que cette quantité de zinc serait consommée par heure, un équivalent d'acide sulfurique serait nécessaire pour former du sulfate de zinc, et un équivalent d'acide azotique serait employé à donner des vapeurs nitreuses et des produits azotés.
Cette évaluation donne ce qu'on peut appeler le travail théorique du couple, et si en prenant des précautions très-grandes, en évitant, par exemple, que le zinc amalgamé ne soit plongé dans l'eau acidulée sans fonctionner, en isolant convenablement les couples, etc., on approche des nombres précédents, il est loin d'en être ainsi dans la pratique, et on trouve toujours des chiffres supérieurs ; nous en avons expliqué précédemment les causes. Or, d'après les expériences de M. Becquerel, il faudrait ajouter au travail théorique, en évaluant le zinc par les équivalents chimiques, de un à deux dixièmes, pour représenter l'excès de zinc dissous dans les piles de Bunsen sarts travail extérieur correspondant.
« On peut également conclure des nombreuses expériences que j'ai entreprises^ dit M. Becquerel, qu'avec une pile d'un nombre de couples déterminé, on ne peut dépasser une certaine limite d'action, dépendant du nombre des couples, de leur force électro-motrice, et de leur résistance. Cette limite est telle, que pour les couples à acide azotique en usage, on ne dépasse guère de 20 à 30 grommes de zinc dissous dans chaque couple par heure^ et encore, avec les éléments de lapins grande dimension que l'on possède, et quand la résistance extérieure est petite. Lorsqu'une ré> sistance additionnelle est interposée dans le circuit, si cette résistance est égale à celle de la pile, ce qui donne le maximum d^effet uiHcy la consommation n'est que moitié du nombre précédent.
« On ne donne pas le prix de revient des matières consommées dans les couples, car ce prix peut varier, mais on peut aisément l'établir d'après les nombres rapportés plus haut et les équivalents chimiques.
« Il serait facile d'évaluer d'une manière semblable, la dépense dos couples à sulfate de cuivre ou de tout autre couple, ainsi qu'on l'a fait, page 213, car il suffirait, d'après le tableau qui a été donné page 313, de
connaître la résistance des couples, la résistance additionnelle extérieure et la force électro-motrice du couple. »
Si Ton a bien compris le système d'évaluation de la dépense d^^une pile que nous venons d* exposer, on reconnaît qu'il ne s'applique qu'à la disposition ordinaire des piles en usage, et ne prend en considération que Taction électrolytique produite au sein de la pile, pendant le passage du courant ; or, il était intéressant de savoir en quoi ces éléments de dépense peuvent être modifiés, quand les électrodes positives sont très-petites, relativement aux électrodes négatives. On doit se rappeler que les conclusions que nous avions formulées page 306, à ce sujet, étaient que si on avait un grand intérêt à réduire la surface de la lame polaire électro-positive, on pouvait le faire sans inconvénient, à la condition de compenser cette rédaction de surface par un accroissement correspondant de la lame électro-négative. Ce grand intérêt existe-t-il ? ou en d'autres termes, y a-t-il avantage, au point de vue de la dépense d'entretien de la pile à opérer cette réduction ? c'est que nous allons maintenant examiner.
La question, toutefois, est assez complexe, car elle présente des conclusions qui peuvent varier :
1* Suivant que la pile est maintenue toujours chargée sans fournir d'action continue, ce qui arrive le plus souvent dans les applications mécaniques de l'électricité ;
2^ Suivant qu'elle fournit une action continue pendant tout le temps de sa charge ;
3* Suivant' l'énergie et la durée de cette action.
Dans le premier cas^ la réponse à la question que nous avons posée n'est pas douteuse, car avec les zincs du commerce et les couples locaux qui s'y produisent, l'oxydation s'effectue sans que le circuit soit fermé, et cette oxydation se produisant sur toute la surface du zinc, entraine une perte d'autant plus grande que la lame de zinc est plus développée ; on a donc, dans ce cas, tout avantage à avoir des électrodes de zinc de petite surface.
Dans le second cas, il peut y avoir incertitude, car bien que, d'après les lois que nous avons exposées précédemment, un même travail électrique doive amener une même consommation de zinc, les effets complexes qu'entraînent les lames polaires d'inégale surface pouvaient bien être susceptibles de modifier les déductions théoriques. Il était donc important «l'étudier expérimentalement la question, et voici les expériences que j'ai entreprises à cet égard :
J'ai pris deux éléments de Bunsen , du modèle employé par H . Rohmkorff, pour ses grands appareils d'induction, et je les ai disposés d'une manière inverse par rapport à leurs électrodes polaires. Dans Tun, Télectrode négative était donc constituée par deux lames de charbon, plongeant d&s deux côtés du vase poreux dans le vase extérieur contenant Tacide azotique, et rélectrode positive, formée d'une seule lame de zinc amalgamé, plongeait dans le vase poreux renfermant Teau acidulée, au dixième de son poids. Dans Vautre élément, deux]lames de zinc réunies par leur partie inférieure remplaçaient ks deux lames ^e charbon de l'élément que nous venons de décrire, et une lame de charbon tenait lieu de la lame de zinc. Les liquides étaient les mêmes, et leur hauteur dans les vases était exactement semblable, les zincs étaient en outre amalgamés à nouveau.
La lame de zinc unique du premier élément, avait une surface immergée de 2^ centimètres carrés, et la surface totale également immergée des deux autres lames dans le 2® élément, était de 544 centimètres.
Ces surfaces étaient (à peu près) celles des lames de charbon.
Au début de Texpérience, l'intensité indiquée par la boussole des tangentes avec un circuit fermé par un fil de cuivre de 7 dixièmes de millimètre de diamètre sur 1 mètre 3^ cent, de longueur, plus le gros cercle de la boussole a été :
Pour la pile à grande surface de zinc 78^,5'
Pour la pile à petite surface 84% IC
La température du liquide excitateur était, pour la première, ^i%l, pour la seconde 21^,8.
Au bout d'une heure 18 minutes de fermeture continue du circuit, l'intensité du courant était tombée :
Poui* la pile à grande surface de zinc à 72**, 5'
Pour la pile a petite surface 77®,15'
La température de la première était devenue 29'',8 et celle de la seconde 30* ,2.
Le poids du zinc dissous dans la première était 32 grammes, celui dissous dans la seconde 38 grammes.
Or, il résulte de ces expériences, qu'en tenant compte des différences des intensités, la consommation du zinc est bien à peu près la même dans les deux cas,' eu égard au travail produit. Conséquerament, on peut conclure que, dans les piles où le courant reste constamment fermé, aucun avantage ne résulte, au point de vue de la dépense en zinc, de remploi
d'électrodes positives à petite surface. En est-il de même à d'autres points de vue ? c'est ce que nous allons voir.
Nous reconnaissons déjà, en considérant les résultats des expériences précédentes, que le courant gagne de l'intensité quand Télectrode positive est plus petite que Télectrode négative; ce qui est conforme, du reste, aux expériences que nous avons rapportées page 203, et cette différence ne peut être expliquée par une perméabilité différente des vases poreux ; car, après vérification, cette différence n'a pu faire varier l'intensité du courant de plus de 2^. Mais l'avantage le plus important de ces petites électrodes serait, suivant M. Delaurier, de ne pas épuiser et altérer trop promptement les liquides de la pile. Ainsi, d'après cet industriel, une lame de zinc de 9 millimètres de largeur a pu fournir, avec une dépense de 115 grammes, un dépôt de cuivre de 101 grammes en 48 heures» alors qu'une surface de zinc, 10 fois plus grande, n'avait pu fournir une continuité d'action au delà de une heure, avec un travail représenté par un dépôt de cuivre de 5 grammes pendant ce laps de ten^>s. Les liquides étaient complètement épuisés. Cette observation a encore été faite sous une autre forme par M. Ruhmkorff, qui a reconnu que si on ne plonge le zinc d'une pile à bichromate de potasse que d'un cinquième de sa hauteur dans le liquide excitateur, le couple peut conserver pendant plus de 6 heures, une intensité qui sera le tiers de celle qui correspond à Timmersion totale du zinc, mais, dans ce dernier cas, le courant ne peut maintenir son intensité suffisante pour rougir un fil de platine, que pendant 10 minutes. Ces résultats sont donc à l'avantage des petites surfaces de zinc.
Quant an troisième cas, dont nous avons parlé page 215, il est facile de comprendre que si la pile doit fournir une intensité considérable et de longue durée, on aura avantage à prendre des zincs de grande surface, afin de ne pas avoir à les renouveler trop souvent, ou à employer le moyen indiqué par M. I>elaurier page 206.
Une pile étant une véritable machine électrique qui fournit dans un temps donné une quantité d'électricité déterminée, il devient facile, en comparant le travail produit par elle et par une machine électrique, d'apprécier matériellement la quantité d'électricité développée par ces deux sortes de générateurs électriques et de comparer leur rapport de puissance à ce point de vue.
Parmi, les moyens dont on peut se servir pour mesurer le travail pro-
dait par un courant, la décomposition de Teau est, comme on Ta vu, un des plus simples et des plus exacts. En opérant ainsi, H. Faraday a trouvé que la quantité d'électricité nécessaire pour décomposer un gramme d'eau, correspond h celle qui serait fournie par une immense batterie électrique, qui aurait une surface égale à 3% millions de mètres carrés et qui serait chargée par une puissante nachine électrique. C'est une quantité de même ordre que celle qui produit les orages les plus violents. Or, ce travail peut être obtenu, avec un seul élément Daniell (petit modèle), en deux jours ; d'où il résulte que la quantité d'électricité, mise en mouvement par cet élément, est à peu près égale à celle d'une batterie de Leyde de 3000 mètres carrés de surface, fortement électrisée.
Il nous reste maintenait à expliquer ce principe formulé par M. Becquerel, page 314, et que, du reste, l'expérience a toujours confirmé, à savoir que le maximum d'effet utile produit par la pile, ou ce qui revient au même, son plus grand travail avec le moins de dépense possible, est obtenu lorsque la résistcMce du circuit extérieur est égale à la résistcmce intérieure de la pile.
Ce principe peut être démontré immédiatement, en partant de la loi de Joiile, qui indique que le travail produit par un courant est représenté par la résistance utile r du circuit, multipliée par le temps t et par le carré de l'intensité du courant I; de sorte que, si T représente ce travail produit, on aura :
T = IV/, ou en donnant à 1 sa valeur réelle exprimée par la formule (13), page 43, et en supposant / = 1 :
Or, les conditions de maximum de cette formule répondent à R =•' f . En effet, divisons par r les deux termes de l'expression précédente, et exprimons R en fonction de r, en admettant que q soit le coefficient par lequel il faut multiplier R pour le rendre égal à r, la formule précédente représentant la valeur de T devient :
Or, il est facile de voir que cette expression atteint sa valeur maxi-
iniim, quand ^ = 1 ou ce qui revient au même quand R = r. Car dans le cas ou ^ = 1 , le dénominateur de Texpression précédente devient 4R, et quand on fait ç ^ 1 ou < 1, cette valeur 4R augmente. EUe.de-
vient en effet, pour r = Rç et r = -— .
Avec le calcul différentiel, la démonstration eût été encore plus facile.
On remarquera toutefois, que cette déduction est également vraie, si on ne considère que l'effet électrique donnant lieu à ce travail utile, car la formule (18) que nous avons donnée page 149, conduit à Téquation :
dont le premier membre représente la résistance de la pile.
Au premier abord, on pourrait croire que ce maximum de I devrait correspondre à une résistance de circuit égale à zéro, car Tintensité du courant
E étant représentée, comme on Ta vu page 143, par -^ , cette formule
semble fournir ses conditions de maximum quand r = Oy mais si on considère que Teffet utile que peut produire une pile, entraine forcément Texistence d'une résistance extérieure r et que cette résistance, ajoutée* à celle de la pile, constitue une résistance totale représentée par deux conducteurs de nature très-différente^ dont Tun R peut être modifié par la disposition de la pile, on peut comprendre que la combinaison plus ou moins heureuse de ces deux résistances dans leurs rapports réciproques et par rapport à l'arrangement de la pile, peut conduire à des conditions de maximum, basées sur un minimum dans la résistance totale du circuit. Cette déduction de maximum avait été, du reste, posée par Ohm lui-même, dans la formule qu'il a donnée pour indiquer le nombre d'éléments que doit avoir une pile pour correspondre le plus efficacement possible à une résistance donnée du circuit. (Voir théorie d'Ohm, traduction de Gaugain, p. IBl.)
Plusieurs physiciens ont cru que ces conditions de maximum devaient également s'appliquer aux électro-aimants ; mais il n'en est pas ainsi. Car, dans ce cas, la résistance r, au lieu de croître proportionnellement à l'effet utile qu'elle détermine, croit dans un rapport plus rapide, par
suite de Taugmeniation progressive de la résistaoce constitaant chaque tour de spire de rhélice magnétisante, et d'un autre côté, ces spires agissent d'une manière plus complexe que ne Tadrnet la formule de Joule. Dès lors, les conditions de maximum qui pouvaient convenir à rhypothèse où Teffet utile était proportionnel à r, se trouvent forcément différentes dans les conditions réelles des électro-aimants, comme nous le verrons du reste, quand nous en serons à ce chapitre (1).
Effets thermiques des piles. — Un dégagement électrique résulte toujours, comine on Ta vu, page 129, d'une combinaison chimique, mais en même temps un développement de chaleur se produit et ce développement de chaleur, ainsi que l'action chimique elle-même, peut se trouver considérablement augmenté, si, comme cela a lieu dans la pile, rélectricité dégagée peut constituer un courant et provoquer rélectrolysation du liquide excitateur. Cette chaleur pourra même augmenter encore, si à cette action primitive se joignent d'autres réactions chimiques ou moléculaires subséquentes, qui seront la conséquence, soit de l'effet électrique déterminé, soit de l'introduction d'éléments chimiques nouveaux au sein de l'électrolyse, mais qui pourront d'ailleurs s'effectuer dans des sens différents^ par rapport à l'énergie du courant transmis {%,
D'après ces considérations, on peut comprendre que la totalité de la chaleur produite dans une pile et son circuit, pourra être divisée en deux parts bien distinctes, l'une qui sera en rapport avec l'action chimique primitive et avec celles qui suivent l'électroly sation (lesquelles peuvent être étrangères à cette action), l'autre qui sera la conséquence de l'action électrolytique elle-même et qui pourra représenter par conséquent l'énergie du courant électrique développé. Or, d'après M. Favre, la quantité de chaleur qui se trouve dans ce dernier cas^ est précisément représentée par celle qui est transmise au circuit» Par conséquent, si on
(1) Voir mes recherches sur les meilleures conditions de construction des électro-aimants, p. 5 et suiv.
(2) « M. Favre a constaté en effet, que pour une même quantité d'action chimique et pour une même valeur finie de la résistance extérieure du circuit, la quantité de chaleur due à la résistance propre de la pfle remporte sur celle du couple. > « Cet excès de cha- « leur confinée dans la pile, dit M. Favre, provient pour les couples simples, comme la pile « de Smée : lo de l'obstacle opposé à la transn^ission da courant, par l'hydrogène déposé « sur la lame électro- négative ;2<> de Taction locale due au passage de l'hydrogène, de « l'étal naissant à l'état ordinaire; 8o de l'action également locale due à la sulfatatioa « du zinc déposé sur la lame électro- négative .» {Comptes rendus de V Académie des sekn^^ tome 67, p, 1018),
nesnre la quantité de chaleur développée dans un couple voltsâque et son circuit plongés dans un calorimètre, et qu'on retranche de cette quantité celle qui résulte du même couple voltaîque, dont le circuit aura été placé en dehors de Tappareil calorimétrique, on pourra avoir Texpression numérique de la chaleur représentant la totalité de l'action élecirolytique^ et par conséquent, Ténergie du courant. En même temps et par une simple soustraction, on connaîtra la quantité de chaleur confinée dans la pile elle-même, laquelle résulte, ainsi que Fa également constaté M. Favre, de toutes les actions moléculaires qui précèdent ou suivent Taction électrolytique, actions qui, étant localisées dans la pile sans que le dégagement électrique auquel elles donnent lieu soit utilisé, s'effectuent en pure perte, et dont l'effet thermique (la chaleur) est égale à la somme algébrique des quantités de chaleur mises en jeu dwns chacune d'elles (1). Cet effet thermique^ ainsi que Ta encore constaté M. Favre, est, tontes choses égales d'ailleurs, d'autant plus gra^ {cUMis les couples ordinaires) y que Vélectrolyse de V acide sulfurique s'effec" tue dans un temps plus court.
D'après la formule posée par M. Joule, V = KeR^ dans laquelle V représente la quantité de chaleur développée dans une pile, E sa force électro-motrice, Ke un coefficient de relation que M. Joule suppose constant, on pouvait admettre que la quantité de chaleur développée dans une pile devait être proportionnelle à la force électro-motrice et indépendante de la nature de la pile. Cette déduction, qui avait été contestée par plusieurs physiciens, a été définitivement démontrée par M. Raoult, à la suite d'expériences très-précises ; de sorte que Ton Ton pçut admettre que les qua/nlités de chaleur transmissibles aux circuits varient exa^tement^ avec les forces électro-motrices des couples^ quelle que soit la nature de ceux-ci (3). On remarquera toutefois, que les mesures calorimétriques exigeant un certain temps d'action de la pile et des circuits relativement courts, les déterminations de Ténergie des piles effectuées par cette méthode, placent ces dernières dans leurs plus mauvaises conditions, quand elles sont sujettes à des effets de polarisation ; M. Favre attend même dans ses expéiiences, que ces effets, qu'il appelle
(l)Voir le Mémoire de M. Favre, Comptes rendus de V Académie des sciences j tome 68, page 1525.
,(2) Voir les Comptes rendus de r Académie des sciences^ tome 73, p. 2i9.
tSS TECHNOLOGIE ÉLECTRIQUE.
actions locales, aient à peu près cessé. C'est pour cette raison probaUemeni, que Ténergie. des piles à bichromate de potasse constatée par MM. Favre et Leblanc est représentée par un chiffre trës-inférieur à celui qui se rapporte aux éléments Bunsen, alors que les forces électromotrices de ces deux systèmes d'éléments dont nous avons donné, page 171, les valeurs, sont dans un rapport précisément inverse. Ces conclusions diamétralement opposées ne peuvent évidemment pas provenir d'une erreur d'expériences ou de calculs, car les déterminations de ces forces électro-motrices faites en Angleterre et rapportées par M. Latimer Clarck, dans son Formulaire électrique (Électrical Tables etformulœj (1 ), donnent un rapport fort peu différent des nôtres ; et d*ailleurs tout le monde sait qu'il faut moins d'éléments pour produire momentanément de la lumière électrique avec les piles à bichromate de potasse qu'avec les éléments Bunsen de même taille. Il est vrai que si on prend l'intensité moyenne de cette lumière au bout de deux heures d'action, l'avantage reste aux piles de Bunsen dans un rapport même considérable.
Une conséquence curieuse qui résulte des recherches de M. Favre, c'est que la chaleur dégagée dans une combinaison chimique n'est pas entièrement représentée par la chaleur absorbée dans la réduction ou décomposition ; une partie de la chaleur dégagée ou absorbée est employée à préparer les corps^ soit à la combinaison^ soit à la réduction. Il en résulte que si un liquide n'est pas ainsi préparé par la chaleur, il se décompose difficilement, et M. Favre assure que l'eau ne peut être électrolysée, même par les courants électriques les plus fort^, que quand ces courants ont assez de tension pour traverser physiquement le liquide (en vertu de sa conductibilité propre) et élever assez sa température pour reproduire les conditions de l'expérience de Grove (la décomposition de l'eau parle platine incandescent). Suivant lui, l'eau est simplement un milieu très-mobile au sein duquel l'électrolyse peut se mouvoir librement et s'orienter conformément à la théorie de Grothus et d'Ampère.
Le système des mesures calorimétriques appliqué aux piles, que nous
(1) D'après cet tables, ]a force électro-motrice de rélément Daniell étant 1, celle de fa pile de Bunseu serait 4,888, celle de la pile au bichromate de potasse 9,028 et celle de la pile de Grdve a acide nitrique fumant i,9&6 (voirréditiou de 1871, p. M.)
avons exposé précédemment, permettant de séparer les actions chimiques inutiles des actions utiles, il était important que des expériences précises fussent entreprises, non-seulement sur les différentes piles, mais encore sur les électrolyses constituées par les différentes catégories de composés chimiques, tels que les acides, les bases, les sels, etc., etc. C^est ce travail énorme, qui a nécessité pendant plusieurs années, de nombreuses expériences, qui a été entrepris par M. Favre, et, grâce à lui^ on a maintenant des chiffres qui peuvent être d'un grand secours dans les applications de Télectricité. Ne pouvant donner ici tous ces résultats, nous nous bornerons à ceux qui se rapportent aux différentes piles, en faisant observer que le circuit extérieur sur lequel les expériences ont été faites, avait sa résistance représentée par celle d'un thermo-rhéostat, dont le fil de platine avait 3000 millimètres de longueur et auquel était adjoint une boussole des tangentes. On pourra avoir des renseignements plus complets dans les différents mémoires de M. Favre, insérés aux comptes rendus de TAcadémie des sciences, tome 67, p. 1013, tome 68, p. 1525, tome 73, p. 249, 890, etc., etc.
Les premières recherches que dut entreprendre M. Favre, devaient concerner là quantité de chaleur en rapport avec la sulfatation du zinc, car dans toutes les piles, cette action se retronve, et, pour isoler les autres actions, il fallait qu'elle fût d'abord déterminée avec beaucoup de précision. Nous ne parlerons pas de toutes les précautions qui ont été apportées à cette détermination pour en faire le pivot des autres recherches, on les trouvera exposées dans les comptes rendus, tome 73, p. 890. Nous dirons seulement que M. Favre a reconnu que dans la sulfatation du zinc d'un couple simple (zinc, platine et eau acidulée), 19500 calories (1) sont mises en jeu, mais que, sur ce nombre, 14950 calories seulement sont transmissibles au circuit. Il reste donc confinées à l'intérieur de la pile 4550 calories qui doivent être attribuées à des actions locales.
Dans les piles à deux liquides, les effets sont plus complexes, car, en outre de la chaleur développée par la double réaction chimique qui se produit sur le zinc et entre les deux liquides, il peut j avoir des réactions secondaires échangées entre les produits formés au sein de la pile
(i) La calorie est l'unité de chaleur, elle représente la quantité de chaleur nécessaire pour élever J*un de^é centigrade, la température d'un kileg. d'eau.
et les liquides eiix-mêmes, qui peuvent figurer, suivant les circonstances, avec des signes différents dans la répartition de la chaleur entre le circuit et la pile. Ainsi, par exemple, dans la pile de Bunsen à acide nitrique fumant, la formation d'eau qui résulte de la désoxygénation de l'acide nitrique a pour effet d'hydrater cet acide, et il en résulte un fort dégagement de chaleur (6000 calories environ). Or l'expérience montre que ce dégagement de chaleur est alors transmissible au circuit ; d'où Von peut conclure que la réaction chimique produite par l'hydratation est dans ce cas favorable à l'action de la pile. Mais il n'en est pas toujours ainsi, car avec de l'acide azotique moins concentré, les effets sont diamétralement opposés ; la quantité de chaleur développée par suite de cette hydratation est alors beaucoup moins grande, et. comme l'acide déjà affaibli dans ses propriétés dépolarisantes tend à être encore plus affaibli par l'hydratation, la chaleur développée dans ces circonstances, au'liea d'être transmissible au circuit, reste confinée à l'intérieur de la pile et se produit conséquemmeut au détriment de l'énergie de celle-ci. On comprend, d'après cela, que l'énergie de ces piles est d'autant plus grande que l'acide est plus concentré.
La plupart des effets que nous avons désignés sous le nom d'effets de polarisation, sont les principales sources de la chaleur confinée au sein des piles, et la plus ou moins grande importance du chiffre qui la représente, par rapport à celui des actions chimiques auxquelles on l'attribue, peut indiquer si ces actions sont simples ou compliquées de plusieurs autres. C'est, grâce à ce système, que M. Favre a pu mieux approfondir qu'on ne l'avait fait jusqu'ici, les actions locales produites au sein des piles, actions dont le résultat est le plus souvent difficile à expliquer. On peut toutefois s'en faire une idée par ce qui se passe dans une pile, quand il s'y produit des couples locaux. Dans ce cas, le circuit de ces couples se trouve fermé par le métal même des électrodes polaires, et les courants qui en résultent, se trouvant presqu'en totalité confinés à l'intérieur de la pile, lui transmettent comme à un calorimètre la chaleur qu'ils développent. C'est à cette cause qu'il faut attribuer le développement de chaleur qui se produit à l'intérieur d'une pile dont les zincs ne sont pas amalgamés. On peut donc conclure que quand une pile s'échauffe dans une proportion plus grande que le circuit extérieur, il se produit en son sein des réactions chimiques contraires qui usent en pure perte les éléments qui la coqiposent.
TECHNOLOGIE ÉLECTRIOUE. ÎÎ5
Voici du reste les valeurs exprimées en calories des effets thermiqiies des principales piles expérimentées par M. Favre.
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