DES VAPEURS

XXII. Les vapeurs diffèrent des gaz en ce qu’elles se liquéfient à des températures et sous des pressions qui se rencontrent naturellement à la surface du globe, ou que nous pouvons réaliser par des moyens artificiels. Les phénomènes qui accompagnent le passage d’une substance de l’état liquide à l’état gazéiforme ou inversement, ainsi que les propriétés des vapeurs, ont été récemment l’objet de travaux fort étendus de la part de M. Régnault; les méthodes nouvelles et variées imaginées par ce savant physicien, la grandeur des appareils dont il a fait usage, l’infatigable persévérance avec laquelle il a poursuivi ses expériences lui ont permis d’apporter dans ce genre de recherches un degré de précision que n’avaient point atteint ses devanciers. Nous commencerons par exposer brièvement les résultats auxquels il est parvenu; mais il est nécessaire de rappeler d’abord les notions générales acquises depuis longtemps sur ce sujet.

Concevons un vase entièrement rempli d’eau, d’alcool ou de toute autre substance liquide et dont on puisse faire varier la capacité. Ce sera, par exemple, un cylindre alésé dans lequel jouera un piston, joignant hermétiquement les parois et qui sera

primitivement appliqué sur la surface du liquide. Tout l’ensemble étant à une température déterminée et que nous supposons entretenue constante par une source indéfinie de chaleur, si l’on augmente la capacité du vase en élevant le piston, une partie du liquide se réduit en vapeur qui remplit la totalité de l’espace engendré par le déplacement du piston, et exerce sur ses parois une pression que l’on peut mesurer à l’aide d’un appareil barométrique. Cette pression est la môme pour un liquide donné, tant que la température demeure constante et qu’il reste quelque partie de liquide dans le vase. La capacité de celui-ci vient-elle à diminuer par l’abaissement du piston, une partie de la vapeur se liquéfie, mais celle qui remplit l’espace restant libre au-dessus du liquide conserve invariablement la môme pression. Pour que les choses se passent exactement comme nous venons de le dire, il suffit que les variations de capacité du vase aient lieu avec une extrême lenteur. Si elles étaient rapides, elles seraient accompagnées de variations dans la pression et la température de la vapeur. Mais, une fois la température ramenée à la valeur primitive par une addition ou une soustraction de chaleur empruntée ou cédée à la source extérieure que nous supposons de température absolument invariable, la pression de la vapeur redeviendrait aussi exactement égale à ce qu’elle était avant l’accroissement ou la diminution rapide du volume qu’elle occupe.

À mesure que le vase s’agrandit, de nouvelles portions du liquide qu’il renferme se vaporisent, et il arrivera un terme où la totalité sera convertie en vapeur. À partir de ce point, si la capacité du vase augmente encore, la température étant toujours maintenue constante, aucune portion nouvelle de vapeur ne pouvant plus s’ajouter à celle qui est déjà formée, celle-ci se dilatera et sa pression diminuera en môme temps que sa densité. La loi de cette diminution, dans les instants qui suivent la vaporisation totale du liquide, n’a été déterminée expérimentalement pour aucune substance d’une façon précise ; mais nous sommes autorisé à induire des expériences de M. Régnault sur l’acide sulfureux, le gaz ammoniac, les acides sulfhydrique et carbonique, etc., à des températures très-supérieures à celle où une réduction de volume, sans variation de température, aurait produit une liquéfaction

partielle, que cette loi s’écarte beaucoup de celle de Mariotte et que la pression d’une vapeur, à partir du moment où la totalité du liquide est gazéifiée, décroît dans un rapport plus grand que le volume n’augmente, de telle sorte que, si, par exemple, le volume est doublé, la pression sera réduite à moins de moitié de la pression primitive.

Quoi qu’il en soit, la vapeur au contact du liquide dont elle émane, à une température donnée et entretenue constante /, possède une force élastique et exerce une pression dépendante uniquement de celte température. Sa densité ou l’inverse de la densité, c’est à-dire le volume occupé par l’unité de poids de la vapeur, dépend par conséquent aussi de la température seule. Cette pression et cette densité sont, en outre, les plus grandes sous lesquelles la vapeur puisse exister à la température fixe /,• car toute tentative de réduire le volume et d’augmenter la pression n’a d’autre résultat que la liquéfaction d’une partie de la vapeur proportionnelle à la réduction du volume occupé. Dans ces conditions, on dit que l’espace est saturé de vapeur, ou bien que la vapeur est à l’état de saturation ou à son maximum de densité à la température t. Désignant donc par p la force élastique d’une vapeur à l’état de saturation et par t la température correspondante, il existe entre ces deux éléments une relation

qui serait l’équation de la courbe continue, dont les abscisses représenteraient les degrés de température et les ordonnées les pressions respectivement correspondantes de la vapeur, telles que l’expérience les donne. On aurait aussi, en appelant t? le volume de l’unité de poids de vapeur à l’état de saturation, une relation

qui serait l’équation de la courbe continue construite sur les mêmes abscisses que la précédente, et dont les ordonnées représenteraient le volume v. Ces courbes, une fois construites pour une vapeur donnée, feront connaître le maximum de pression et le minimum de volume de l’unité de poids sous lesquels elle pourra

exister à chaque température t. Si elle se rencontre, à la température t, exerçant une pression p' moindre que l’ordonnée p de la courbe p = <? (/), on sera certain qu’elle est absolument sèche, c’est-à-dire qu’elle n’est mêlée d’aucune partie du liquide dont elle émane. On dit alors que la vapeur est surchauffée , et cette expression est parfaitement juste. En effet, la vapeur à l’état de saturation posséderait la force élastique ou pression p ’, à une certaine température t' moindre que t et telle qu’on aurait : p' = $({'). On peut concevoir que celte vapeur, étant alors séparée du liquide générateur, reçoive de la chaleur d’une source extérieure, par suite de laquelle sa température s’élève de V à t, en môme temps qu’on augmente son volume de manière que la pression p’ ne varie pas; d’où l’on voit que la vapeur, à la température t et sous la pression p ' plus petite que p, peut toujours être considérée comme provenant de réchauffement de la vapeur à l’état de saturation à une température moindre et sous la même pression, qui se serait dilatée en même temps qu’elle recevait de la chaleur.

Pour les vapeurs surchauffées, au lieu des équations p — y (O* v=f{t ), on a une relation entre les trois quantités p, v et t sur laquelle nous ne possédons de notions expérimentales un peu précises qu’à partir de limites extrêmement écartées de celles qui correspondent à l’état de saturation.

Des vapeurs à l'étal de saturation.

XXIII. M. Régnault a déterminé, par un très -grand nombre d’expériences poursuivies avec l’habileté et la persévérance qui le distinguent, les courbes des pressions de la vapeur d'eau et de plusieurs autres vapeurs à l’état de saturation, entre des limites de températures assez écartées. Il nous est impossible de reproduire ici les tracés des courbes et d’entrer dans les détails de ces expériences; nous devons nous borner à donner les dernières conclusions de ce grand travail.

En cherchant, à l’exemple des physiciens qui l’ont précédé, des

équations empiriques qui représentassent, avec une grande ap proximation, les faits observés et pussent suppléer aux courbes construites sur les températures et les pressions comme coordonnées, M. Régnault a été conduit à adopter la formule générale suivante, que M. Biot avait déjà proposée et essayée :

Log. F — a + bot 1 -h c£‘,

où F désigne la force élastique ou la pression d’une vapeur à l’état de saturation, t la température, a, b , c, a et 0 cinq constantes à déterminer pour chaque espèce de vapeur, de manière que l’équation satisfasse aux résultats de cinq observations convenablement choisies près des limites et dans l’intervalle des températures auxquelles les expériences ont été étendues. Il remarque d’ailleurs que le calcul donne toujours pour le terme cp des valeurs extrêmement petites, qui n’influent sensiblement que sur les valeurs de F très-petites et correspondantes aux températures les plus basses, de sorte que la formule à une seule exponentielle

Log. F = a -hba. 1

représente avec un degré d’exactitude très-suffisant l’ensemble des observations, dans un intervalle déjà considérable de températures. Les trois constantes a, 6, * peuvent être déterminées au moyen de trois observations choisies aux températures extrêmes, et au milieu de l’intervalle auquel la formule est applicable. Dans tous les cas, sans exception, la valeur calculée pour la constante et est une fraction très-rapprochée de l’unité; d’ailleurs, la constante 6 est affectée du signe — . Il en résulte que le terme soustractif b*‘ diminue à mesure que la température augmente, et deviendrait nul pour une température infinie. Le logarithme de la pression et la pression elle-même ne croîtraient donc pas indéfiniment avec la température, mais convergeraient vers une limite fixe et déterminée. La formule adoptée est, sur ce point, en harmonie avec les tracés des courbes donnés par les expériences, dont les ordonnées semblent ne pas croître indéfiniment et qui paraissent avoir une asymptote parallèle à l’axe des températures.

La constante b étant toujours négative, on peut écrire la formule sous la forme :

Log. F = a — b e t‘,

b désignant cette fois un nombre positif.

Je donne le tableau des valeurs des constantes a, 6 et a de cette dernière formule, telles que M. Régnault les a calculées pour 28 substances qu'il a soumises à l’expérience. Ce tableau diffère de celui qui se trouve à la page 654 du second volume de la Relation des expériences..., etc., en ce que j’ai mislcsigne — en évidence devant le second terme, afin de pouvoir donner la constante b par son logarithme qu’il faut employer dans le calcul, et en ce que j’ai ramené au 0 du thermomètre centigrade le point de déport de toutes les températures t , tandis que M. Régnault a compté les températures l à partir d’une origine ou d’un zéro qui varie d’une vapeur à une autre.

Ainsi, pour la vapeur d’eau, les températures t sont comptées, par M. Régnault, à partir de 20° au-dessous de 0 du thermomètre centigrade; pour la vapeur de chloroforme, à partir de 20° au-dessus du môme zéro, etc. Le déplacement du 0 ou du point de départ des températures t n’entraîne aucun changement dans les valeurs des constantes a et «, et n’influe que sur la valeur de la constante b. En effet, soit r le point de départ des températures l dans la formule Log. F = a — bu. 1 de M. Régnault. En comptant les températures à partir du 0 de l’échelle thermométrique, l’exposant t va être remplacé par / -f r et en désignant par a', b' et *' les valeurs des constantes qui conviennent à cette nouvelle origine, on a :

Log. Fra 1 — 6V*' + T .

Les deux formules devant donner les mômes valeurs de F pour les mômes valeurs de /, on doit avoir identiquement :

quelle que soit la valeur de /, ce qui exige que l’on ait séparément :

a — a et 6V‘ + T = 6ct‘.

Prenant les logarithmes des deux membres de la seconde équation, on a :

Log. b -f- ( t -f- t ) Log. et* = Log. b t Log. et,

ou bien

Log. b' + r Log. et' + 1 Log. cl' — Log. b -+■ t Log. et.

Cette dernière équation devant être satisfaite pour une valeur quelconque de t, il faut qu’on ait séparément :

t Log. et' = t Log. et, d’où et' = et ,

et en remplaçant maintenant a' par et :

Log. b' -h t Log. et = Log. b,

d’où

Log. b' = Log. b — r Log. et.

Ainsi, dans la formule où les températures t partent du 0 de l’échelle thermomélrique ordinaire, les constantes a et et conservent les valeurs calculées par M. Régnault. La constante 6 change seule, et pour obtenir la valeur modifiée il suffit de retrancher du logarithme de la valeur de b inscrite dans le tableau de M. Régnault le produit de log. «t par t. t est, d’ailleurs, tantôt positif, tantôt négatif.

Voici deux exemples de ce calcul :

Tour la vapeur d’eau, les valeurs calculées par M. Régnault

sont : a = 5,4253177,6 = — 5,4642763, log. et = 1,9972311. Sa formule est log. F = a bu.' , et la température t qui figure en exposant est égale à T -f 20°, T désignant la température comptée sur l’échelle et à partir du zéro du thermomètre centigrade, ce qui revient à dire que les températures t sont comptées à partirde — 20°. Donc ici t= — 20 et log. b' = log. b -f 20 log.*.

Log. a — ï .997231 1 20 X Log et - 1 .9446220

Log. b = Log. 5,4233177 = 0,7375327

Log. b’ — Log. b - 4-20 Log. et

Cette valeur de log. b' est celle qui est inscrite dans le tableau sous le titre de log. b.

Pour la vapeur d’éther méthyloxnlique, les valeurs calculées par M. Régnault sont

a = 5,0794019, b = —2,9973350, Log. et = 1.9974006, cl dans la formule

Log. Fz:a + bc t', l’on a t — T — 110,

c’est-à-dire que les températures t sont comptées à partir de 110° au-dessus du zéro du thermomètre centigrade, on a donc

t = 110 et Log. b' — Log. b — 110 Log. et,

Log. b = Log. 2,9973350 = 0,4707353 — ItO Log. et = — 110 X T.9974600 = 0,2793340

Log. b' = Log. b — 110 Log. et = 0,7560693.

C’est la valeur de log. b inscrite dans le tableau à la colonne de l’éther mélhyloialique.

TABLEAU des valeurs des constantes de la fotmule Log. F = a — b où F exprime la pression de la vapeur en millimètres de mercure et t la température accusée par le thermomètre centigrade. La dernière colonne donne , d'après M. Begnault, p. 658 du 2 e volume de la Relation des expériences, etc., les températures d'ébullition des divers liquides sous la pression de 760 millimètres de mercure .