et -f

Essence de térebeuthine

0 et -f- 160

Mercure

0 et 4- 512

Soufre

0 et 4- 553

Acide sulfureux

— 28 et 4- 62

Éther méthylique

— 20 et -f 32

Éther méthylchlorhydrique. .

— 30 et 4- 30

Ammoniaque

Acide sulfhydrique

— 28 et 4- 68

Acide carbonique

— 26 et 4- 42

Protoxyde d’azote

— 26 et 4- 40

La formule donne généralement des valeurs assez approchées de la pression, pour les températures comprises entre les limites des observations employées pour calculer les valeurs des constantes. L’écart entre la pression calculée et la pression observée dépasse assez rarement 2 ou 3 pour 100 de cette dernière. Toutefois il y a certains écarts irréguliers qui tiennent peut-être à quelque erreur d’observation. Ainsi, pour la vapeur d’eau à 200°, la formule donne pour F, F = 12006 millim. au lieu de 11689 millim. que donne l’expérience. L’écart 317 millim. est égal à 2,7 pour 100 de la valeur donnée par l’observation.

Pour la même vapeur à 0°, la formule donne une pression de 4 mi,u “-,10 de mercure. M. Régnault donne, d’après l’expérience, 4 œiUim ',60. La différence 0,50 est ici plus de 10 pour 100 du résultat observé.

Pour t = — 20° la formule donne F = 0 n,iUim ,91 au lieu de 0,927, résultats qui sont beaucoup moins écartés l’un de l’autre.

Enfin, pour t — — 52, la formule donne F = 0,555 au lieu de 0,320.

Mais la formule, appliquée à des températures prises très-loin de l’intervalle des observations dont les résultats ont servi à calculer les constantes, donnerait des erreurs énormes. C’est ce dont il est facile de s’assurer pour les substances qui se liquéfient à des températures très-basses. Ainsi, en appliquant la formule et les constantes du tableau à la détermination des forces élastiques de l'ammoniaque, de l’acide sulfhydrique, de l’acide carbonique et du protoxyde d’azote aux températures respectives de — 58°, 5, — 61°, 8, — 78°, 2 et — 87°, qui, d’après M. Régnault, sont celles de l’ébullition de ces liquides sous la pression de 760 millim. de mercure, on trouve :

Pour l’ammoniaque. . . . 580 œini, ,98

Pour l’acide sulfhydrique. 886 ,43

Pour l’acide carbonique.. 1723 ,5

Pour le protoxyde d’azote. 3369 ,6

au lieu de 760.

Si donc on veut éviter de recourir nus tables numériques des

forces élastiques de la vapeur d’eau et des autres vapeurs qui se trouvent dans l’ouvrage de M. Régnault, il ne faut du moins employer la formule Log. F = a — bu . 1 , avec les constantes inscrites au tableau, qu’entre les limites des températures pour lesquelles ces constantes ont été calculées.

XXIV. Plusieurs physiciens s’étaient occupés de mesurer la chaleur latente de la vapeur d’eau à des températures et sous des pressions diverses.

M. Régnault a repris ces recherches par des méthodes nouvelles. Il s’est d'abord posé la condition que la vapeur fût maintenue , depuis la chaudière où elle était produite jusqu’au calorimètre dans l’intérieur duquel elle était liquéfiée, sous une pression invariable. A cet effet, il opérait sous la pression d’une atmosphère artificielle, établie et maintenue constante dans l’ensemble de ses appareils pendant toute la durée de chaque expérience. Il a pris toutes les précautions nécessaires pour que la vapeur arrivât au calorimètre à la température qu’elle possédait dans la chaudière et absolument sèche, c’est-à-dire sans entraîner avec elle aucune particule d’eau liquide. Il a ainsi obtenu la mesure de la quantité totale de chaleur qu’un kilogramme de vapeur à l’état de saturation, sous une pression et à une température déterminées, abandonne en se liquéfiant et se transformant en eau liquide à la température de 0°, ou, ce qui est évidemment la même chose, de la quantité de chaleur qu’il faut ajouter à un kilogramme d’eau liquide à la température de 0° pour la vaporiser et la transformer en un poids égal de vapeur à saturation sous une pression et une température déterminées.

Une première série de 58 expériences faites sous la pression atmosphérique, qui a varié de 740 œ,lliœ ,45 à 766 miIliœ -,I9 de mercure, a donné, pour la quantité totale de chaleur nécessaire pour la vaporisation d’un kilogramme d’eau à O, des nombres dont les extrêmes sont 655,6 et 658,4 et la moyenne générale 636,67 unités de chaleur.

Opérant ensuite sous des pressions qu’il a fait varier depuis l448 n,uliœ -,47 jusqu’à I0554 mil,i “\84 de mercure (soit 1*\9 à i5*\6), il a trouvé que la quantité de chaleur totale nécessaire à

la vaporisation d'un kilogramme d'eau à 0 augmente avec la pression sous laquelle la vapeur est formée.

Enfin une dernière série d’expériences a été faite sous des pressions très-inférieures à celle de l’atmosphère (14 à 15,6 millim. de mercure).

M. Régnault a montré que les résultats de ces expériences si nombreuses et si variées sont représentés, avec une exactitude aussi grande qu’on puisse le désirer, par la formule :

dans laquelle a désigne la quantité totale de chaleur que doit recevoir un kilogramme d’eau à 0°, pour être transformée en vapeur è l’état de saturation à la température T et sous la pression correspondante à cette température. L’unité de chaleur, dans cette formule, est le calorique spécifique moyen de l’eau liquide entre 0 # et 50°.

Dans les expériences de M. Régnault, l’eau liquide est d’abord échauffée d’une température voisine de 0° jusqu’à la température T, sous la pression propre à la vapeur saturant l’espace qu’elle occupe à cetle même température; puis elle est vaporisée. La quantité totale de chaleur a se compose donc de deux parties, l’une qui est employée à porter la température de l’eau liquide deO° à T, l’autre employée à la transformation de l’eau en vapeur à cette môme température et sous la même pression constante. Cette dernière constitue proprement la chaleur latente de la vapeur, que nous appellerons désormais chaleur de vaporisation. Pour distinguer la chaleur consommée par réchauffement de l’eau liquide de 0° à T de la chaleur de vaporisation, il était indispensable de s’assurer si la chaleur spécifique de l’eau liquide est indépendante de la température, ou si elle varie avec la température et suivant quelle loi. C’est ce que M. Régnault a fait. 11 a reconnu que, en prenant pour unité de chaleur celle qui est nécessaire pour porter de 0° à 1° la température d’un kilogramme d’eau liquide, la quantité de chaleur Q abandonnée par un kilogramme d’eau à la température quelconque T, en se refroidissant jusques à 0 # , est exprimée par la formule :

La chaleur spécifique de l’eau, c’est-à-dire la quantité de chaleur nécessaire pour échauffer d’un degré un kilogramme d’eau qui est déjà à la température T, est évidemment égale à la fonction dérivée de Q, et l’on a :

= 1 4- 0,00004T -t- 0,0000009T* ; al

d’où l’on voit que la chaleur spécifique de l’eau, entre 0° et les températures les plus élevées que l’on ait atteintes jusqu’ici dans la pratique industrielle ou même dans les expériences de laboratoire, varie extrêmement peu.

Cette chaleur spécifique, étant représentée par 1 pour T =0, sera égale à 1,005 pourT = 100°, à 1,010 pour T = 200°, à 1,0204 pour T = 230°.

La chaleur de vaporisation de l’eau à la température quelconque T et sous la pression propre de la vapeur saturant l’espace à cette température est égale à la différence

Elle diminue donc considérablement à mesure que la température augmente;

à 0°, elle est de 606,5 unités.

à 100°, — de 536,5

à 200°, — de 464,3

à 230°, — de 441,9

M. Régnault a déterminé, de la même manière que pour l’eau, les chaleurs de vaporisation de quelques autres liquides. Voici les résultats auxquels il est arrivé :

Sulfure de carbone. — La chaleur totale nécessaire pour élever la température du sulfure de carbone liquide de 0° à T°, T étant compris entre O et 140°, et transformer le liquide en vapeur saturant l’espace à cette température, est exprimée par l’équation :

La chaleur nécessaire pour élever la température du sulfure de carbone liquide de 0° à T° est représentée entre les mêmes limites par la formule

la chaleur de vaporisation du sulfure de carbone est, en conséquence,

Alcool. — La quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de l’alcool liquide de 0° àT°, T étant compris entre 0 et 150°, est représentée par l’équation

La chaleur totale nécessaire pour échauffer l’alcool liquide de O à T*, et le transformer en vapeur à cette température est représentée, en prenant les températures pour abscisses et les quantités de chaleur pour ordonnées, par une courbe sinueuse dont M. Régnault n’a pas jugé utile de chercher l’équation approchée, parce qu’il admet que les irrégularités de la courbe tracée d’après l’ensemble des expériences sont dues à des changements moléculaires, non permanents, que l’alcool subirait pendant l’ébullition sous de hautes pressions, et peut-être au défaut de pureté de l’alcool qu’il est difficile d’obtenir absolument pur. Nous citerons quelques résultats numériques.

A 0° la chaleur de vaporisation de l’alcool a été trouvée de 236,5 unités. A 50° la chaleur totale a, nécessaire pour élever la température du liquide de 0 à 50° et le transformer en vapeur saturant l’espace à cette température, est de 264 unités.

La chaleur de vaporisation à 50° est donc

a — Q = 264 — ( 27,377 4- 2,8045 4- 0,27575 ) = 233,54 : à 100® on a : a = 267,3,

la chaleur de vaporisation

à 150°, on a : a = 285,3,

la chaleur de vaporisation

Éther. — La chaleur totale nécessaire pour élever la température de l’éther liquide de 0 à T’ et le transformer en vapeur à cette température, T étant compris entre O et 120% est :

La chaleur nécessaire pour chauffer l’éther liquide deO° à T° est : Q = 0,52900T 4- 0,00029587T 2 ; d’où la chaleur de vaporisation de l’éther,

Benzine . — Entre 0° et 210°

La chaleur spécifique moyenne de la benzine a été trouvée égale à 0,445 entre 0° et 24°; elle n’a pas été déterminée pour des températures plus élevées.

Chloroforme. — On a entre 0 et 160°

Q = 0.23235T 4 0,00005071 GT* ;

la chaleur de vaporisation

L’équation a = 07 + 0,1375 T représente une ligne droite autour de laquelle oscillent les valeurs de a données par les expériences

directes, en s’en écartant assez peu. Ces dernières valeurs ne forment pas une courbe continue, ce qui est probablement dû au défaut d’homogénéilé de la substance.

Chlorure de carbone. — Entre 0 et 160°

Chaleur de vaporisation

Ces expériences donnent des résultats réguliers et sont représentées, avec de très-faibles écarts, par la formule.

Acétone . — Entre 0 et 140° :

a = 140,5 -4- 0,3664T — 0,00051GT S ,

Chaleur de vaporisation

Les expériences donnent des résultats assez peu réguliers, entre lesquels se trouvent placées les valeurs calculées par la formule.

XXV. M. Régnault n’a point encore déterminé expérimentalement les densités des vapeurs à l’état de saturation, sous diverses pressions. Cette recherche présente des difficultés extrêmement grandes, à cause de l’état d’instabilité où se trouvent alors les vapeurs, tellement voisines du point de liquéfaction que des forces très-petites suffisent pour la déterminer partiellement. Cette lacune dans les expériences est d’autant plus regrettable qu’elle nous fournirait une précieuse vérification des principes fondamentaux de la théorie mécanique de la chaleur, d’après lesquels ces densités peuvent être calculées, lorsqu’on connaît la relation existante entre les pressions et les températures des vapeurs à l’état de saturation, ainsi que leurs chaleurs latentes, telles que M. Régnault les a déterminées.

Reprenons les équations fondamentales (a), (6), (c) applicables à tous les corps, données dans le § IX du chapitre I er :

et appliquons-les à l’unité de poids (un kilogramme) d’une substance partie à l’étal liquide, partie à l’état de vapeur reposant sur le liquide et saturant par conséquent l’espace à une température t et sous une pression déterminée et invariable p. Concevons que la capacité du vase contenant cette substance puisse augmenter ou diminuer, la paroi mobile supportant de la part de la vapeur et exerçant à son tour sur elle la pression p. Nous savons que, dans ces conditions, l'addition ou la soustraction d’une quantité infiniment petite de chaleur dQ aura pour effet de vaporiser une partie du liquide ou de liquéfier une partie de la vapeur, sans occasionner aucune variation de température ni de pression. Le volume v du vase seul variera avec la chaleur ajoutée ou soustraite, t et p demeurant constantes, nous devons écrire dans nos équations générales : dl = 0; dp = 0 et aussi

) = 0, puisque la variatjon du volume v n’est accompagnée

d’aucun changement de température. Ces équations deviennent donc :

Nous avons, en outre, S VIII du chap. 1", l’équation générale :

qui est applicable à tous les corps et dans laquelle dQ désigne la quantité de chaleur nécessaire pour maintenir le corps à la température constante t (ce qui est précisément le cas où nous nous

dü = Xdp -h Ydc, dQ=Xdp + (Y +Ap)dv,

dü = Y do,

dQ — ( Y -t- A p) dv.

dQdt = A<p [t] dpdi\

trouvons ici), pendant que son volume augmente de dv , et dp l’accroissement de pression correspondant à un accroissement dt de la température, le volume demeurant invariable. dQ a donc précisément la môme signification dans cette dernière équation et dans l’équation (2). De plus, si la température venait à varier, le volume demeurant invariable, la pression p varierait suivant la loi que nous supposons connue par les expériences faites sur les forces élastiques de la vapeur à saturation. La dernière équation peut donc, en divisant ses deux membres par dt, se mettre sous la forme :

dQ = A, (I) dv.

—■ désignant ici la dérivée de la fonction connue qui donne la

force élastique de la vapeur à l’état de saturation par sa température. Enfin nous savons que la fonction <p (/) est une fonction générale, la même pour tous les corps et qui n’est outre chose que la température absolue que nous avons désignée par a -f /, a étant égal à 273 (§ XVI du chap. II). Substituant donc a -f- t à $ (t), nous avons en définitive

dQ = A (a 4- t) ^ dv. (3)

La dérivée^ est, comme la force élastique p elle-môme, une

fonction de la température seule, indépendante du volume v. Cette équation s’intégre donc immédiatement et, si nous désignons par r 0 le volume de la substance entièrement liquide à la température t et par V le volume de la môme substance entièrement vaporisée et saturant l’espace à la môme température, l’intégration nous donne pour l’expression de la chaleur de vaporisation sous la pression p :

Cette chaleur de vaporisation se compose de deux parties, l’une équivalente au travail mécanique externe développé par l’accroissement de volume que le liquide a pris en se vaporisant, et qui a

disparu ; l’autre qui constitue seule l'accroissement de chaleur interne, par suite de laquelle les particules de la substance ont été portées et sont maintenues aux distances et dans les positions mutuelles nécessaires pour constituer la vapeur. La première partie est évidemment égale à A p (V — c 0 ). La seconde est par conséquent égale à la différence

Q — ( V — c 0 ) = A [(a + Ojjr—p] ( v — ®o)*

C’est au reste ce qui résulte du rapprochement des équations (4), 2) et (5) ; car, en égalant entre elles les expressions de dQ données par (2) et (5), l’on a :

(Y Ap ) dv = A ( a -h t ) — de.

Divisant les deux membres par dv et tirant la valeur de Y, il vient :

et cette valeur de la fonction Y étant portée dans l’équation (4), celle-ci donne

dü = A £(a t) — p\ do.

Le multiplicateur de dv dans le second membre étant une fonction delà température seule tel indépendante de t>, l’intégration entre les limites t 0 et V donne immédiatement :