CHAPITRE II

THÉORIE DBS YÀPEUBS SÀTUAfiES*

Les vapeurs étaient considérées autrefois comme des corps spécifiquement distincts des gaz; et cependant, quand il s'agissait de soumettre les premières à l'analyse mathématique/ quand on voulait, par exemple, étudier les phénomènes dynamiques auxquels elles donnent lieu dans les moteurs, quand on voulait même simplement ramener leurs densités à une pression et à une température communes, on les traitait comme des gaz parfaits.

La Thermodynamique et, il faut le dire aussi, les idées plus saines qui se sont établies peu à peu en Physique sur la nature réelle des choses ont fait réunir aujourd'hui les gaz et les vapeurs en une même famille, et les ont fait ranger en une série à Tune des extrémités de laquelle se trouve l'être idéal qu'on appelle gaz parfait et à l'autre extrémité de laquelle se trouve la vapeur saturée.

Chose curieuse et fort importante, à l'inverse de l'ancienne Physique, la Thermodynamique, tout en montrant comment et pourquoi un même corps peut occuper successivement chaque degré de cette série, a démontré aussi qu'une vapeur saturée ne peut nullement être soumise mathématiquement aux mêmes lois qii'un gaz. Tja fondation delà théorie des vapeurs saturées a été l'une des premières et l'une des plus belles conquêtes de la science nouvelle. Je pense n'être injuste

envers personne en rappelant que c'est à M. Clausius qu'est due la partie la plus essentielle de cette théorie.

J'ai déjà montré (pages 228 et suiv.) que ce qu'on appelle en Physique un changement d'état des corps ne constitue en aucune façon, comme on l'a affirmé si longtemps, un saut brusque. Dans la seconde branche de la Thermodynamique, je reviendrai spécialement sur cette belle question. Ici je vais caractériser, d'une façon aussi précise que possible, l'ensemble des phénomènes de la formation des vapeurs saturées.

Formation des vapeurs saturées.

Concevons un cylindre vertical dans lequel se meut sans frottement un piston dont la surface est S et dont le poids total variable à volonté est/?. Faisons abstraction complète de la pression atmosphérique, ou pour mieux dire supposons-la nulle. Admettons que la paroi inférieure du cylindre seule soit perméable au calorique, et supposons que, dans le cylindre, il se trouve un poids M d'un liquide quelconque ^ mais toutefois non décomposable par la chaleur dans les limites de température où nous opérerons.

Le piston, qui repose d'abord sur le liquide, exerce une

pression qui, rapportée à l'unité de surface, est P = ^- En

vertu d'un principe élémentaire d'Hydrostatique, cette pression s'étend en toutes directions à toutes les parties du fluide. Si, en mettant le bas du cylindre en rapport avec une source de chaleur à température indéfiniment élevée, nous échauffons peu à peu le liquide, le piston montera d'abord très-lentement, en raison de la faible dilatation de ce dernier; mais il

arrivera un moment, au contraire, où son ascension deviendra beaucoup plus rapide : le fluide changera, comme on dit, d'état; il passera par parties successives à Tétat de gaz, sans désormais changer de température, jusqu'à ce que la dernière goutte ait disparu. Si alors nous ajoutons encore de la chaleur, le gaz recommencera à gagner en température et à se dilater lui-même, comme l'avait fait le liquide.

Arrêtons-nous toutefois, pour le moment, au commence* ment de cette dernière période, et analysons de près les phénomènes au point de vue dynamique et au point de vue thermique.

Désignons par Ao ^^ hauteur du piston au-dessus du fond du cylindre avant que nous ayons commencé à chauffer le liquide, et par Tq sa température (absolue). Il est clair que cette dernière et, par contre-coup aussi, la première sont arbitraires. Admettons conventionnellement qu'on ait / = o et, par suite, Tq = 272^,85. La section du cylindre étant S, on

aura -^ pour le volume spécifique à T© de l'unité de poids du

liquide. Désignons ce volume par w^.

Pour porter le liquide de la température T© à la température à laquelle il entre en ébuUition sous la pression arbitrairement choisie P = ( ~ j > température que nous désignerons

par T„ il faudra une quantité de chaleur y, qui, décomposée en ses divers éléments, aura pour expression

q = MK(T, - To) 4- APS(A. - h^) -f- AH^,

A, étant la hauteur à laquelle s'est élevé le piston par suite de réchauffement du liquide de To à T„ et H^ étant, selon notre désignation convenue, le traitait interne exécuté de To à T,. En désignant par c ce qu'on a faussement appelé jusqu'ici la

capacité calorifique du liquide, on a simplement

g = Mf 'cdT.

On voit que q renferme une arbitraire dont nous disposons, à savoir : AP(A< — A^), bien que cette valeur soit en général très-petite, en raison de la faible dilatabilité des liquides. Il nous suffit, en effet, d'augmenter ou de diminuer P pour augmenter ou diminuer q.

Nous disons que, parvenu à une certaine température T, (qui dépend d'ailleurs de la grandeur de P,), le liquide se réduit en gaz, sans changer de température.

Dans les conditions physiques où se trouve ce gaz, nous ne pouvons lui enlever si peu que ce soit de chaleur sans qu'il ne repasse partiellement à l'état de liquide à la même température et, par conséquent, sans que le piston dont la charge est (pour le moment) invariable ne commence à descendre. Dans ces conditions tout à fait spécifiques, le gaz forme ce qu'on appelle une vapeur saturée. Nous voyons déjà que, dans ces mêmes conditions, le liquide mérite, tout aussi bien que sa vapeur, l'épithète de saturé; car nous ne pouvons non plus lui donner si peu que ce soit de chaleur sans qu'il ne se vaporise partiellement, sans que le piston ne recommence à monter. On n'a jamais assez insisté sur cette remarque, qui est caractéristique. On voit, en effet, nettement qu'il existe deux distances considérablement différentes entre les atomes, où la FORGE CALORIQUE fait rigoureusemeut équilibre à la somme des forces internes et externes qui tendent à rapprocher les parties matérielles des corps : la moindre addition ou soustraction de chaleur tend à troubler cet équilibre, et amène un changement dans les quantités relatives de liquide et de vapeur en présence.

Désignons par h^ la hauteur à laquelle s'arrêtera le piston, lorsque toute la masse M sera évaporée. Le volume de la vapeur saturée sera SAa- Les volumes spécifiques, les volumes de Tunité de poids, du liquide saturé et de la vapeur saturée seront

Le passage du volume w, au volume V, a eu lieu à température constante. Il suit de là que toute la chaleur fournie a été employée en travail externe et en travail interne. Elle a donc pour valeur

rM = M[AP(V,- «^,) 4- A(H,- HJ],

H^ désignant le travail interne exécuté de notre température arbitraire Tq jusqu'à l'évaporation complète du liquide à T,. Posons V, — «^^ = M et A(H^ — H^) = p. Il vient

Mr= M(APa4-p) ou

r= APu -h p.

La somme r, dont nous reconnaissons ici clairement la nature, est ce qu'on appelle la chaleur d^évaporation de l'unité de poids d'un liquide ; le terme p n'est autre chose que ce que le corps représente d'énergie ou de chaleur potentielle de plus à l'état de vapeur saturée qu'à l'état de liquide satiuré. Appelons- le énergie ou chaleur potentielle de la vapeur saturée.

Entre les volumes w, et V„ la pression Pj, la chaleur d'évaporation r et la température, il existe des relations tout à fait spécifiques.

Occupons-nous d'abord de celles qui ne relèvent pas directement de la Thermodynamique, ou pour mieux dire de celles

qui avaient été déterminées empiriquement avant la naissance de cette science moderne.

Tout le monde sait que la tension d'une vapeur et d'un liquide saturés varie avec la température, et croît en général très-rapidement avec elle. Tout le monde aussi connaît les travaux, réellement classiques, de M. Regnault sur ce sujet. A l'aide des tableaux numériques établis par cet éminent expérimentateur, et aussi à l'aide des diverses formules empiriques qui lui ont servi à faire les interpolations sur des parties plus ou moins étendues de ces tableaux, nous pouvons trouver aujourd'hui, pour un grand nombre de liquides fort différents les uns des autres, la pression maxima qui répond à chaque température, ou la température qui répond à chaque pression; mais si, dans ce sens, les principales lacunes sont comblées, il n'en est pas de même au point de vue théorique. Une multitude de formules ont été proposées comme exprimant la relation qui lie P, et /, : les unes sont tout à fait empiriques, les autres reposent sur des considérations théoriques, tantôt correctes et rationnelles, tantôt fausses. Je reviendrai, comme il convient, sur cette importante question dans la seconde branche de la Thermodynamique ; mais déjà, dans ce Chapitre, il me sera facile de montrer que la fonction

P, = y/, ou /,=:?T,

ne peut avoir la simplicité que quelques personnes veulent toujours trouver dans les lois naturelles; il me sera facile de montrer que cette fonction renferme nécessairement plusieurs termes, soit constants, soit variables, et alors fonctions les uns des autres.

L'équation empirique de Biot, dont s'est servi M. Regnault, a la forme générale

logP = a-h ba^ -H cg^

Les coefficients a, a, i, 6 varient naturellement d'un liquide à l'autre. Pour un très-petit nombre de liquides seulement on peut poser c = o. Cette équation, d'un usage difficile dans certains cas, ne peut se résoudre par rapport à /. A ce titre, l'équation de M. Roche, ou

P = aa*^'""

est beaucoup plus commode, et ne le cède que très-peu à la précédente en exactitude. Pour l'eau, on peut même recourir à l'ancienne formule employée par Arago et Dulong, ou

P = (a -f- ht)\

pourvu qu'on ne considère a et 6 comme constants qu'entre des limites de température assez peu étendues, et qu'on les calcule, par exemple, de 4o en f\o degrés, en partant des Tables de M. Regnault.

Je reviendrai sur ce sujet dans les diverses applications numériques que nous aurons à faire plus tard.

•Ce que je viens de dire de l'état de nos connaissances, quant aux véritables équations rationnelles qui donnent la relation des pressions et des températures pour les liquides et les vapeurs (saturés), reste vrai en ce qui concerne les relations des pressions ou des températures et des quantités de chaleur nécessaires pour évaporer l'unité de poids d'un liquide. Avant les travaux de M. Regnault, on ne savait que peu de chose (pour ne pas dire rien du tout) de précis sur cette question. Ces travaux ont démontré que les quantités de chaleur nécessaires pour porter un liquide de To à T^, et pour l'évaporer ensuite sous pression constante, sont des fonctions de la température et croissent lentement avec elle. On a pu remplacer ces fonctions (encore inconnues) par des formules

empiriques de la forme

X = a H- i^ -h c/* -h £&• -l-yî%

dans lesquelles le terme/ est presque toujours inutile, et qui traduisent les phénomènes avec une exactitude suffisante. On tomberait dans une grave erreur si Ton concluait de là a priori que la relation entre X et f est plus simple que celle entre P et t. Si l'équation empirique ci-dessus suffit en général, c'est seulement parce que l'étude expérimentale des relations de X et / est infiniment plus difficile que celle des relations de P et t, et que les erreurs que donne la formule empirique se noient complètement dans les erreurs inévitables de l'observation. Cette difficulté, dont l'origine d'ailleurs s'aperçoit à première vue, est telle, que, tandis que les expériences concernant les pressions et les températures sont justes au millième, dans certains cas au dix-millième près, celles qui concernent X et / ne le sont pas toujours au cinquantième près. La composition élémentaire de la somme X est

X = K(^, — O -+- A.P(m^i - w^) -H AH^ -f- APtt 4- AH^,

expression qu'on écrit sous la forme beaucoup plus simple, mais déjà empirique.

d'où

X = r 'cdt + kVu + j9 = r *cdt -+- r, •=X— / 'crf/, p = \^ f 'cdt—APu.

Ainsi que je l'ai dit, les magnifiques expériences de M. Regnault font connaître X pour un très-grand nombre de liquides.

En ce qui concerne la valeur de fcdtj M. Regnault l'a établie aussi : i® pour l'eau, sur une grande étendue de l'é-

chelle thennométnque ; 2** pour un grand nombre de liquides, sur une étendue plus limitée de l'échelle. J'ai, de mon côté, complété ce travail en l'étendant sur une bien plus grande partie de l'échelle thermométrique, quant à l'éther, l'alcool, le sulfure et le chlonire de carbone, et l'essence de térébenthine.

Détermination théorique du travail externe Vu ou de la somme

de chaleur APm.

La détermination théorique de APa a été un des premiers et des plus beaux progrès réalisés par la Thermodynamique. Elle doit fixer tout d'abord notre attention.

Reprenons notre cylindre vertical, défini comme il l'a été (page 3 10).

La masse M de liquide qui s'y trouve étant arrivée au point de saturation, son volume est, ainsi qu'il a été dit, SH^ ou M»'. Ajoutons, par le bas du cylindre (seul perméable au calorique), assez de chaleur pour évaporer juste la masse M. Le volume de la vapeur saturée sera Sh^ ou MV,. Le travail exécuté par le piston est, comme nous l'avons déjà vu,

PS(A, - h^) = MP(V, - w,) = MPm.

Pour simplifier, faisons M == i • Il vient

F,= Pa

pour la valeur du travail externe de l'évaporation, et nous

avons, par suite,

AF^ = APu

pour la quantité de chaleur que représente ce travail. Pour

évaporer notre masse de liquide à la température constante T„ nous aurons dépensé une quantité de chaleur Qq = r.

Sans ajouter ni retrancher de chaleur, laissons la masse de vapeur se détendre de façon que son volume devienne (a-f- AV) et que sa pression tombe à (P — AP). Si AV et AP sont trèspetits, nous pourrons exprimer par (P — ^AP) la pression moyenne de la détente. Le travail rendu sera donc