Q = K/ + AH ^- AF
Lorsqu'il s*agit d'un liquide soumis à une pression constante P, quelconque d'ailleurs, qu'on porte de zéro à / et qu'on réduit en vapeur, Q n'est autre chose que la valeur X de la chaleur totale d'évaporation.
Pour un même liquide que dans les conditions précédentes, on évapore à deux températures et, par suite, à deux pressions différentes ; on a naturellement
X, - Xo = K{t, - O + A(H, - Ho) -f- A(F, - F.).
La valeur de F est ici AP(V — w^^ V désignant le volume spécifique de la vapeur à /, et w^ celui du liquide à zéro. On a, par suite,
A(F, - Fo) = A[P, (V, - w,) - Po(Vo - iv,)l
et, si (/| — /o) est infiniment petit, il vient
ArfF = A[PrfV 4- (V - iVo)rfP].
La valeur de H est, en toute hypothèse,
H = r^R'rff;,
R' reprenant ici le sens tout à fait général que nous lui avions donné d'abord et v désignant, non le volume interatomique
OU le volume spécifique , mais une variable convenable. Si nous opérons à deux températures notablement dififérentes, il vient
H. - Ho = r' R'rff' - f'R'rff',
et nous ne pourrions pas, du moins a priori, écrire
H, -.Ho= r*R'rf(^.
Mais, si Ton suppose H, — Hq infiniment petit, il vient
rfH = R'rfç^ = Rrfy et non
É?H = Rrfy-+-yrfR,
puisque, par la définition même que nous avons donnée de la pression interne, il est impossible que R varie indépendamment de 9. Nous verrons ailleiurs quel est le degré d'approximation auquel mène cette hypothèse. Il vient donc, en résumé,
dQ = d\ = Krf/H- A[Re?y -h PrfV4- (V - f^o)^P].
Mais, puisque i> = V — Y, on a
dv=dV et, par suite,
dX = KrfT 4- A[(P -1- R)dY -^ (V - Wo)dVl
Lorsqu'il s'agit, comme ici, d'une vapeur saturée et que la température ne dépasse pas les limites où ont été faites les expériences de M. Reguault, Terreur qui résulte de la substitution du volume w du liquide à / et à P au volume du liquide à zéro et à P est négligeable. Il vient ainsi
V — «'o = V~-«'=M et dy = du-h dwy
d'où
dX = KdT + A[(P 4- R)du -+- (P + R)dw -4- ud^].
Comme, par la construction même de cette équation, R répond non pas du tout à la pression moyenne interne du corps pris de zéro à I, mais simplement à la pression interne moyenne entre / et / H- ^fe de la vapeur une fois formée, ce terme est toujours petit par rapport à P, et le produit {V -h'R)dw est, par suite, fort petit aussi par rapport à (P 4- R) du. Nous pouvons donc écrire simplement
dX = KrfT 4- A[(P -f- R)du 4- AttrfP].
En divisant par dT, il vient
Mais nous avons
. rfP r
et, par conséquent,
Telle est, sous forme tout à fait générale, la valeur (approximative) de la somme des pressions interne et externe d'une vapeur saturée. Je n'ai pas besoin de rappeler pourquoi je dis approximative.
La valeur de -r- pourrait se tirer aussi de
at
Toutefois, en ce qui concerne la vapeur d'eau, nous disposons d'équations moins compliquées que celle que donne la di£férentiation de l'équation précédente.
L'équation
AP«=Blog(ï),
dans laquelle n = \ oo, B = 3o,4t et dans laquelle les logarithmes sont népériens, donne des valeurs de APu si rapprochées de celles qu'on tire de
qu'on aurait pu, comme le fait remarquer Zeuner (dans sa première édition), croire qu'il s'agit d'une loi naturelle. Le terme B, tiré de l'équation
{^-Mi>
ne varie entre zéro et 24^ que de 3o à 3o,6. Si donc on le calcule entre deux limites de température peu écartées, par exemple entre 1 3o et i4o, on peut être sûr qu'entre ces limites
les valeurs que donne par suite Blog ( — ) sont presque rigoureusement justes. Cette équation dififérentiée nous donne
k{udV-hVdu)=:hÇ,
d'où
A(«rfP-+-Prfa):rfT=5
et, comme
il vient enfin
. dP r
du du /B r\ E dT~dt~\T tJp"
on a
En substituant cette valeur dans l'équation
Mais, pour Teau, on a
d'où
Il en résulte
— ==o,3o5 et K=o,4.
ai ' '
(o,o95T-f-r)P -p , -p (o,o95T-HB)P p
;:— g — 1- -f- n ei ^:— ^ - n.
Comparons les valeurs de R données par cette formule (demi-empirique) avec celle que nous tirons de ( - ^ wj :
A 100 degrés, (o,o95T-i-B)P:(r— B) donne.. . R = o,i3 A 160 degrés, (o,095T -h B)P : (r— B) donne. . . R = 0,9464 A 200 degrés, (o,095T n- B)P : (r— B) donne. . . R = 2,6676
L'équation ( - ^ w) donne, aux mêmes températures respectives,
Comme on pouvait s'y attendre, l'accord des deux modes de calculs, quoique encore assez satisfaisant, est cependant
beaucoup moins rapproché que celui que donne la comparaison des deux valeurs tirées de ( - ^ o j pour P avec celle que donnent les Tables de M. Regnault.
Lois de détente des gaz et des vapeurs surchauffées^ tirées de V équation ( - ^ w | •
Le lecteur se rappelle qu'à son grand étonnement peutêtre nous avons pu examiner dans leurs moindres détails les fonctions de la machine à vapeur d'eau surchauffée, sans nous occuper le moins du monde des lois de détente de ce genre de vapeur. La raison en était que, par suite de l'action énergique des parois des cylindres, la vapeur, si surchauffée qu'elle soit, se réduit en vapeur saturée ordinaire. Sans cette circonstance remarquable, j'aurais été obligé de rompre complètement l'ordre naturel de' mon exposition et de placer l'étude, incontestablement fort utile et intéressante, mais relativement terre à terre des moteurs (qu'on me pardonne ce nouvel adjectif), après l'une des études les plus élevées que puisse nous offrir la science moderne : celle de tout l'ensemble des phénomènes internes des corps.
La détermination et l'examen de ces lois de détente des gaz et des vapeurs vont nous fournir un moyen de contrôle de
plus de la validité de l'équation universelle (- ^ w)» de laquelle nous allons aisément tirer ces lois.
Nous pouvons, quant aux gaz et aux vapeurs surchauffées, considérés dans leur réalité, nous proposer les mêmes problèmes que ceux qu'on a résolus dès l'origine quant aux gaz
placés en dehors de la réalité, c'est-à-dire supposés dépourvus de toute attraction moléculaire. Les problèmes à poser sont :
a échauffement et refroidissement, sans changement de volume;
b échauffement et refroidissement à pression constante, avec changement de volume ;
c changement de volume avec travail externe, sans addition ni soustraction de chaleur ;
d changement de volume, sans travail externe ;
e changement de volume, avec travail externe et avec addition ou soustraction de chaleur.
Le problème a est tout résolu dès que Ton considère R
comme homogène ; il ne peut, en effet, dans ce cas s'opérer
dans un gaz aucun travail interne si le volume ne varie pas, et
Ton a dès lors
Toutes nos recherches sur l'homogénéité de R impliquent donc le problème a pris dans sa généralité : nous aurons à y revenir dans un paragraphe spécial. Il en est de même du problème h ; il concerne la grande question de la constance ou de la variabilité de Cp : nous nous en occuperons spécialement, de même que de a. Le problème c, aisé à résoudre théoriquement, n'est susceptible d'aucun contrôle expérimental dans sa solution : je ne m'y arrêterai donc pas. Les deux problèmes c et dj très-intéressants en eux-mêmes et très-faciles aussi à résoudre théoriquement si R est homogène, sont susceptibles d'un contrôle expérimental, qui porte par contre-coup sur R. Le problème d concerne tout l'ensemble des phénomènes qui se présentent lorsqu'un gaz ou une vapeur passe d'un réservoir où la pression Po est constante dans un autre où la pression, tenue constante aussi, est P, < P©- J*ai examiné ce
problème, sous plusieurs faces déjà, en ce qui concerne la vapeur d'eau. Pour ne rien négliger, surtout de ce qui parait contradictoire avec tout ce que nous avons vu jusqu'ici, je vais reprendre le problème sous un nouveau point de vue,
La valeur de R, disons-nous^ a pour expression {approximatii^e)
liC travail interne, dans un gaz ou une vapeur qui change de volume, a donc pour valeur
Si nous désignons par V© le volume initial et par V< le volume final du gaz ou de la vapeur, il en résulte
H=î=2^[.-(;iEi)"]='^[.-fe)-]-
Pour le cas particulier d'un gaz qui se détend sans travail externe de v« à U| et qui tombe de Pq à P| < P^, on a
u,P|=yoPo et, par conséquent,
et si, à la place deaea dehors de la parenthèse, nous écrivons sa valeur générale, il vient
R.T.KE r /PA»-|
Mais, si R, était rigoureusement homogène, on aurait
6 étant le changement de température dû à H. Il vient donc très-simplement et sous une forme élégante et remarquable
La vapeur d'eau à 200 degrés et à i5'*",38, lorsqu'elle tombe à i atmosphère sans travail externe, éprouve ime chute de 42 degrés de température. On a donc
d'où l'on tire
R= a*»«',9oa3.
A 100 degrés et à i atmosphère, le volume de cette vapeur
est
à 200 degrés, on a
Il vient, par suite, pour la valeur de R à i atmosphère et à 100 degrés,
c'est à très-peu près la valeur que nous avons trouvée pour R par une tout autre voie.
Dans l'une des expériences de M. Joule sur l'acide carbonique, ce gaz, en tombant de la pression Po = 5:2960*^^ à P< = io35a, s'est refroidi de 12**, 84 à 7^,79, soit de 5®,o5. Il en résulte
' oagbo -i- R, L \5ag6o/ J
d'où
pour la pression interne de Tacide carbonique à 5a 960 kilogrammes et à 12^,84. Il résulte de là, pour celle du gaz à 10 35a et à 7,79,
Le volume de l'acide carbonique à 0,76 ou 10 333 et à zéro
étant ^— 7î celui de ce gaz à 7,70 et 10 352 est très-sen-
siblement
^ I / 28o,6o \ /ïo333\ 1,09.649
"" 1 197744 \27^'85/ \io352J ~ i,9774'4'
et il en résulte, pour la valeur de R à zéro et à 0,76,
ou, en réduisant en atmosphères,
valeur qui, comme on voit, est notablement plus faible que celle (5 16 kilogrammes ou o*^,o5) que nous avions trouvée à l'aide des expériences de M. Regnault sur la compression du même gaz.
Nous aurons à discuter en temps et lieu, et comme il convient» cette anomalie tout au moins apparente. Passons d'abord à la solution du problème, celui de la détente d'un gaz ou d'une vapeur surchauffée, sans addition ni soustraction de chaleur et avec maximum de travail externe rendu.
Nous avons ici, non pas simplement
ERe = H, comme dans le problème précédent, mais
EKe = H H- F,
F étant le travail externe. Je n'ai pas besoin de dire que cette équation ne s'applique que jusqu'au point de saturation. La pression totale (P -h R) ayant pour expression générale
on a y pour le travail élémentaire total ,
et, comme nous avons aussi
rfH + rfF = 4- EKdÔ = - EKrfT,
il vient
J.J. dT (P.4-R.)u.r/u
-EK- = — Tr~v'
équation naturellement identique à celle de la détente des gaz parfaits, à la dîfFérence très-importante près qu'ici la pression est une somme (P -h R) de deux pressions, l'une externe, l'autre interne. En intégrant, il vient
EK.og(^) = '2.^5:1^ .og(i;).
Rien n'est plus facile que d'approprier cette équation à la vapeur d'eau, par exemple. Nous avons, en effet, à loo degrés et à I atmosphère,
(P, 4- Ro) = i'"°,io6i.io333 = 11429"»,
Wo = 1 ,6544a, T = 372,85,
K = o,4; d'où il résulte
425,04 log (5^) = 5o,7i3 log [YMÛi) log (^) = o,a983,2 log {j;^}
ou
- itô -
Cette équation nous donne immédiatement le volume que doit avoir la vapeur d'eau pour qu'en se détendant, sans addition de chaleur, de la température donnée T à celle de 372,85, elle tombe au point de saturation répondant à la pression atmosphérique.
Supposons la vapeur surchauffée à
240*^ ou T^=5i2,85 et, par suite,
La pression de celte vapeur nous est donnée par notre équation ( - == w | appropriée à la vapeur d'eau, en y mettant ces valeurs de T et de u. On a ainsi
ou
P = 4*^™,oi.
Pendant l'automne de 1866, j'ai exécuté, en collaboration avec M. Cazin, une série d'expériences répondant exactement au problème que nous venons de résoudre théoriquement. Ces expériences ont été discutées dans tous leurs détails dans le tome X (4* série) des Annales de Chimie et de Physique. Je n'ai donc pas à y revenir ici, autrement que pour y puiser un exemple répondant à celui que nous venons de traiter.
De la vapeur d'eau à 200 degrés tombe au point de saturation répondant en moyenne à o", 745, soit o'*™,98, lorsque la pression initiale est 3*'™, 87. On peut donc [approximative-
ment) admettre 3'*™,9 pour une chute de pression de 3'^"*,9 à I atmosphère.
Dans une autre expérience où la chute de pression était plus considérable, où Ton avait P© = 4"*""> 44? il ^ f^lu surchauffer à a56 degrés pour que la vapeur atteignît précisément le point de saturation (loo degrés) par la détente. Il vient donc, pour cette expérience,
iog(|î?f) = o,^83,..og(l-«Jfc).
et, par conséquent,
ou
M. Cazin a exécuté aussi une série très-remarquable d'expériences sur la détente de l'acide carbonique qui s'écoule d'un réservoir où il est comprimé dans un autre où il l'est beaucoup moins : je ne puis que renvoyer mes lecteurs à ce beau travail. La conclusion générale qu'on en tire, au point où nous nous sommes placés jusqu'ici, c'est que R est ap^ proximatiçement homogène pour l'acide carbonique, comme pour les autres gaz et vapeurs que nous avons passés en revue. Il n'est toutefois pas facile de se servir des données de M. Cazin pour établir l'équation ( - ^ w j -, par suite de la méthode
d'observation elle-même, R se trouve toujours avec des valeurs différentes dans une même équation, et je n'ai pas réussi, du moins sous une forme satisfaisante physiquement, et non pas seulement algébriquement, à obtenir des résultats suffisamment corrects.
iG.
Très-récemment M. Rôntgen a exécuté, avec des soins tout particuliers, une suite d'essais sur la détente de divers gaz passant d'une pression à une autre très-peu différente. Il a eu recours à la méthode bien connue dont j'ai parlé déjà (t. £, p. I lo), mais en y apportant des perfectionnements qui en rendent les résultats dignes de confiance.
M. Rontgen s'est servi de ses nombres pour établir le rapport— • Il a trouvé, pour l'acide carbonique à 19^,37 et à
o, 7475 en moyenne, une valeur moyenne i,3o52. Au point de vue nouveau où nous nous sommes placés, la discussion des résultats de M. Rôntgen nous présente toutefois les mêmes difficultés que celle des expériences de M. Cazin. La valeur théorique et rationnelle de Cp est bien
Il semble donc qu'il suffise de poser
c.= K, dou ,^=i+SâÎE-'
pour tirer immédiatement de là la valeur de R^, répondant à Vo et à Tq. Il n'en est nullement ainsi cependant, et la manière
d'opérer expérimentalement ne peut pas nous donner -^ sous
forme rigoureuse.
Si nous supposons VattmcUon moléculaire absolument nulle dans un gaz que nous laissons se détendre de p^^ k p^j sans addition ni soustraction de chaleur, et que nous laissions ensuite revenir de sa température de détente T, à la température initiale To, on a bien, conune on l'a toujours posé.
loSP.— \ogPi . ffi . j , Jj
^o^Pê — iog/>, c, c, . ET,
p2 étant la pression finale du gaz revenu de T, à To sans changement de volume. Mais la supposition en italiques n'est, conune nous savons, rigoureusement juste pour aucun gaz, et pour l'acide carbonique elle n'est pas même approximative. En réalité nous devons poser (pour l'acide carbonique par exemple)
log(P,-hR,)-log(P,-hR.y c^^, (P, + IUK , o.ro iog(P.-hK.;-log(P,-4-R.;-c, -'"^ T.EK -^.^o^^.
équation dans laquelle l'inconnue R a deux valeurs différentes. On pourrait à la vérité, sans trop d'erreur, poser Rj = R^ , puisque, avec beaucoup de raison, M. Rontgen a eu soin de faire P© très-peu supérieur à P| ; je n'ai toutefois, à mon grand regret, pu exécuter ce genre de calcul à l'aide des indications données dans le Mémoire de l'auteur. Lorsqu'on tire R© de l'équation
^ £- {P.-hR.)u.
on trouve
R = o**",ii5,
valeur sensiblement trop forte, mais tout aussi visiblement incorrecte.
