AP^^=3I

la valeur de ce produit à a5o s'élève à 5o calories, pour descendre ensuite de plus en plus rapidement jusqu'à zéro.

A l'aide d'une méthode expérimentale déjà plus perfectionnée, Cagniard de Latour a trouvé qu'on a très-sensiblement :

Pour Talcool à aSg" P r= i ig»»» ? V, = 3«a = o,oo368

Pour réther sulfurique à 200® .... P = 87 ? V, = 2w« = o ,0027

Pour le sulfure de carbone à 275®. P = 78 ?V, z=iiw^z=z 0,00245

On verra bientôt pourquoi j'accompagne d'un point d'interrogation V ou le volume spécifique de la vapeur.

Mes formules empiriques pour la dilatation des liquides ne peuvent certainement plus être employées ici avec confiance, mais non pas simplement parce que j'ai été forcé de m'arrêter à des températures inférieures à celles où Cagniard de Latour a porté les trois liquides précédents. La raison principale en est que j'ai opéré sous xxnepression constante (16 atmosphères), tandis que le volume spécifique fp, qui entre dans le produit AP (V — «P'), est celui du liquide saturé et soumis par consé-

quent, comme la vapeur elle-même, à la pression variable qui répond au point de saturation. Cette considération a trèspeu d'importance tant qu'il s'agit de liquides peu élastiques (comime l'eau, le sulfure et le bichlorure de carbone, etc.), pris à des températures, et par suite à des pressions modérées. Il n'en est plus du tout ainsi lorsque, quant à un liquide quelconque, on s'approche du point où «^ = V; vers ce terme, tous les liquides, en effet, doivent devenir élastiques, et l'expérience (supposée possible) sur leur dilatation donne des résultats fictifs, si l'on ne maintient pas sans cesse P égal à la tension du liquide saturé. C'est en ce sens surtout qu'une formule empirique construite pour des liquides tenus à i6 atmosphères par exemple, et pour les températures inférieures à celle du point d'ébullition à i6 atmosphères, devient fautive et donne des résultats imaginaires, si l'on y introduit des températures supérieures à ce point. Celle que j'ai établie, quant à l'alcool par exemple, conduit à «^ = o™*^,oo55 quand on y pose / = 269° : cette valeur est certainement beaucoup trop forte.

On commettrait toutefois une erreur si l'on concluait des essais de Cagniard de Latour qu'à 269 degrés on a réellement V = o"**^,oo36 pour l'alcool (par exemple). Par la manière dont ont été conduites les expériences, il était impossible d'arriver à la vraie valeur de V. L'appareil {Jig. 3) dont s'est servi cet habile observateur consistait en un siphon à branches inégales fermées par les deux bouts. La partie aèc était pleine de mercure, la partie va était remplie exactement par le liquide essayé; la partie oc de la plus longue branche était pleine d'air sec et était tenue à une température constante : cette branche servait ainsi de manomètre. La plus courte branche était chauffée graduellement dans im bain d'huile. Il résulte de cette disposition que le liquide commençait par se dilater

Fig. 3.

par la chaleur, puis se vaporisait en partie, de façon que la pression de l'air, augmentée de celle de la colonne de mercure, fit équilibre à la tension du corps. lorsqu'on continuait de chauffer, il se produisait de plus en plus de la vapeur, et en même temps le volume spécifique du liquide non encore éyaporé s'accroissait aussi sans cesse; mais, en raison de l'espèce de manomètre employé, la course de la colonne de mercure en co diminuait rapidement pour des accroissements égaux de pression, et par suite les accroissements des volumes relatifs offerts en va à la vapeur diminuaient rapidement eux-mêmes. Les conséquences de cette diminution sont faciles à apercevoir. Pour fixer les idées, désignons par t, et P, la température et la pression auxquelles on a Wg ■= V,. Supposons qu'on ait w, = 4«^o {^o étant le volume à zéro); mais que l'espace ça' offert au corps soit trop petit pour ce volume lorsque, par la compression de l'air en c'o, on a atteint P, et /,. Qu'arrivera-t-il si nous continuons de chauffer jusqu'à t^^t^? La près sion va s'élever à P^ > P, ; le volume offert au corps s'accroîtra un peu; il deviendra, je suppose,

^r = 3,5fVo; mais il sera encore inférieur au volume spécifique

Dans ces nouvelles conditions, la totalité du liquide pourra se vaporiser néanmoins, mais elle passera à l'état de vapeur surchauffée. Nous aurons en ça une vapeur dont la densité sersiplus grande que celle du liquide qui la produit.

Il n'est pas impossible que tel ait été le cas pour l'alcool.

pour Téther sulfurique surtout, dans les expériences de Cagniard de La tour; il n'est nullement impossible, que dis-je! il est même probable que Ton a ici

et qu'au point où le volume du liquide saturé est devenu égal au volume de sa vapeur saturée Téther sulfurique occupe un volume plus grand que celui, 0^*^,0027, trouvé par Cagniard de Latour.

Je me suis étendu à dessein sur la discussion précédente. Si j'ai réussi à être clair, elle aura montré comment l'état (q^, = V,) sert en quelque sorte de transition graduée entre l'état liquide (ou solide) et l'état gazeux, et comment un corps solide ou liquide peut devenir gazeux par gradations insensibles e\. sans bouillir; elle aura montré sur quoi repose ce que nous considérions à tort jusqu'ici conmie un saut brusque inévitable, L'ébullition, le passage brusque, à pression et à température constantes, d'un corps de l'état liquide (ou solide) à l'état de vapeur, n'a lieu que parce que l'équilibre de la somme des pressions [(P = const.) -+- R] avec la répulsion calorifique BT ne peut exister, à une même température T„ que pour les deux positions atomiques répondant à («^, — T) et à (V, — ^), mais pour aucune des positions intermédiaires. Comme à chacune de celles-ci répond une valeur particulière de R, il faut aussi une valeur particulière de P pour compléter l'égalité

P -f- R = BT.

Les caractères spécifiques que nous présente le phénomène de l'ébullition (température et pression constantes) dépendent des pressions dont nous disposons dans le milieu où nous vivons. Sinouspouvionsexpérimenter sur l'eau sousune pression

de 5ooo ou 6000 atmosphères^ le phénomène de l'évaporation nous apparaîtrait tout autre. En élevant graduellement la température du liquide, nous le verrions se dilater graduellement aussi, et indéfiniment, il passerait par degrés insensibles à la forme gazeuse. Ces conditions, irréalisables dans notre milieu ambiant, ces conditions par suite desquelles un corps doué de la densité d'un liquide possède en réalité les propriétés d'un gaz se réalisent probablement pour l'ensemble des corps qui forment les parties internes de la masse du Soleil et des étoiles. Nous aurons à revenir sur ce dernier sujet.

Notre discussion vient de placer sous son vrai jour la marche nécessaire, d'abord ascendante et puis descendante, du terme APtt, qui spécifie pour ainsi dire le phénomène de l'ébuUition et de l'évaporation. La détermination de la température t^y et par suite celle de la pression P^ et du volume V,„, différentiel Umj auxquels répond pour chaque liquide la valeur maxima de (APa)„|, seraient de la plus haute importance.

Si nous partions des Tables calculées jusqu'ici, et je n'en excepte pas celles que j'ai données moi-même dans les Annales de Chimie et de Physique (4* série, t. XI), ce maximum serait connu déjà pour un assez grand nombre de liquides. On aurait :

Pour l'éther (APa);,» = 8,937 90

Pour le sulfure de carbone .... [kVu)^ = 8,922 i3o Pour le bichlorure de carbone . . (APtt);„= 4,63x i3o

et, à partir des températures indiquées, la valeur de APa décroîtrait même assez rapidement.

J'ai fait voir que la marche de ces nombres est en désaccord non-seulement avec notre théorème (w), mais avec les principes les plus simples de la Thermodynamique. J'ai montré que, tant que les valeurs de 11, et par suite de V, sont assez

grandes pour que u ne diffère de V que d'une fraction trèspetite, il est impossible qu'on ait

(APm),„ >(APa)o pour /o>^m.

Bien que notre théorème (û)) soit le résultat d'une démonstration rigoureuse et n'ait aucun caractère hypothétique, bien des personnes pourraient être portées à voir dans la contradiction que j'ai signalée une espèce de négation de son universalité et de soa exactitude. Pour me conformer à l'esprit général de cet Ouvrage, pour continuer à mettre toujours le plus possible la confirmation expérimentale à côté des résultats de la théorie, je me suis donc décidé à reprendre, sous une nouvelle forme, les expériences si difficiles et, je puis ajouter, si dangereuses, sur les densités des vapeurs à haute pression, que j'ai relatées en partie dans le volume précédent.

L'appareil dont je me suis servi est le même que celui que j'ai décrit dans ce dernier. J'en reproduis cependant ici la figure et la description sommaire, pour faire comprendre plus facilement quelques modifications essentielles que j'ai apportées à sa construction et surtout à la marche des expériences.

RRRR [fig. 4) est un réservoir de cuivre rouge, à parois résistantes, de 24"S49 d^ capacité à zéro, placé dans un bain d'huile CCCC dont on peut élever à volonté et maintenir à o**, I près la température. C'est ce réservoir qui sert de jaugeur ou de volumètre pour chaque poids de vapeur qui s'y trouve.

J'ai admis o,oooo5 pour le coefficient de dilatation cubique du cuivre; j'ai constaté de plus que, par suite de l'élasticité

du métal, la capacité croissait de [ ^ ^ ) P^ir atmosphère

de pression interne. On a donc, en désignant par tt le poids

de vapeur, par N**™ l'excès de pression et par / la température,

V, =(l-+-0,00005/) f 0,021495 -+-N^^^^^^j ITT

pour la valeur du volume spécifique de vapeur à P et à f , P étant ici la pression totale, ou N 4- i*^"*.

Fig. 4.

Voici comment on connaissait P.

I** Le réservoir RRRR était muni d'un col étroit fermé pendant l'expérience à l'aide d'un bouchon taraudé. De ce col (et sous le niveau de l'huile) partait un tube de cuivre de o™, 00 1 de diamètre interne, venant aboutir au haut du siphon renversé yî/c.

La branche descendante de ce siphon était formée d'un tube de fer de o"*,oi de diamètre interne; la branche ascendante était formée d'un tube de cristal d'un diamètre bien moindre. Le siphon était plein de mercure jusqu'en nn! ; le rapport du diamètre interne était tel, que quand le niveau s'abaissait de o™,6 dans le tube de cristal, il ne s'élevait que de o™,o5 dans la branche en face.

I^ haut de la branche de cristal était en rapport : i^ avec la cuvette fermée d'un manomètre à mercure de 1 2 mètres de hauteur en tube de cristal ; 2° avec un manomètre à ressort (Bourdoit), servant de guide à l'opérateur; 3® avec une petite pompe foulante 66', servant à pousser de l'eau dans la partie supérieure de la cuvette du manomètre. Lorsque la pression s'élevait dans le réservoir RRRR, le mercure, en s'élevant dans la branche ascendante du siphon, tendait à passer dans les tubes aboutissant aux deux manomètres : en faisant alors fonctionner la petite pompe, on maintenait parfaitement constant le niveau nn', et la pression de RKRR se lisait approximativement au manomètre à ressort et exactement au manomètre à mercure et à air libre; elle était ici la somme des hauteurs B -+- H de mercure au baromètre et au manomètre.

2** Je passe à la détermination de n ou du poids de vapeur contenu en RRRR.

Le haut de la branche de fer du siphon était muni d'un tube de cuivre capillaire 00 : on en va voir l'usage.

Le col de ce réservoir étant ouvert et le bain d'huile étant tenu à une température constante d'au moins i5o degrés, on versait dans le réservoir environ 5oo grammes d*eau pure.

Cette eau, au bout de peu d'instants, entrait en ébullition et chassait tout l'air qui remplissait RRRR. Lorsqu'elle était entièrement évaporée, on fermait rapidement le bouchon taraudé. L'extrémité libre et ouverte du tube capillaire était alors introduite par l'une des tubulures d'un flacon de Woolf, de façon à plonger de i centimètre environ dans de l'acide sulfurique dont ce flacon était plein aux trois quarts. L'autre tubulure était mise en rapport avec une machine pneimiatique.

Au moment où celle-ci commençait à fonctionner, la va-

peur d*eau d'abord à i atmosphère du réservpir affluait par le tube de cuivre et se condensait complètement dans l'acide. En moins d'un quart d'heure, la tension de la vapeur tombait en RRRR de B à o™,oi5 au plus. Cette tension était indiquée exactement par le mercure du siphon renversé lui-même.

Lorsque la raréfaction avait atteint son maximum, on notait la température du bain d'huile et la tension de la vapeur; on retirait avec précaution le tube capillaire du flacon de Woolf^ et l'on en plongeait vivement l'extrémité dans de la cire d'Espagne fondue.

Tje lendemain, quand le bain d'huile était complètement refroidi, je procédais à l'introduction du liquide dont je voulais étudier la vapeur. Un flacon plein de ce liquide étant équilibré sur une bonne balance, on plaçait sur le plateau du flacon un poids égal à celui du liquide qu'on voulait essayer ; on brisait l'extrémité du tube capillaire, et on l'introduisait vivement dans le liquide. L'équilibre des plateaux s'étant rétabli, on retirait le tube capillaire pour le plonger dans un bain d'étain fondu : telle était la manière de procéder quant aux liquides très-volatils, comme l'éther, le sulfure de carbone. Les liquides moins volatils, chlorure de carbone, benzine, alcool, étaient pesés dans un vase à précipité, couvert d'un couvercle en carton pendant la plus grande partie de l'opération. L'extrémité du tube capillaire était alors brisée dans le liquide même. J'évitais ainsi toute rentrée d'air, bien que celle-ci fût, dans les cas les plus défavorables, tellement faible qu'il n'y avait pas lieu d'en tenir compte.

D'après ce qui précède, on voit que le réservoir prêt à être élevé aux températures voulues renfermait : i® une quantité très-petite, mais facile à déterminer, de vapeur d'eau (0^,1); :à^ des traces négligeables d'air (quelques centimètres cubes au plus sur 21 49^) ; 3** enfin le poids de liquide pesé, dimi-

nué de la quantité constante qui restait dans les tubes capillaires et dans le haut du siphon ; cette quantité à déduire ne dépassait d'ailleurs pas 5 grammes. Le poids de vapeur renfermé en RRRR s'élevait donc à (M — 5).

L'appareil étant ainsi prêt à fonctionner, je poussais rapidement la température à ao ou 25 degrés au-dessus du point de saturation présumé répondant à la densité de la vapeur présente. Il était très-facile de savoir à peu près quand ce point était atteint. Tant qu'il se trouvait du liquide non encore évaporé dans le réservoir, la tension de la vapeur croissait, en effet, avec une très-grande rapidité, tandis qu'une fois que tout était réduit en vapeur et que l'augmentation de pression n'était plus due qu'à la dilatation de la vapeur elle-même, l'ascension du mercure dans le manomètre se ralentissait presque subitement. La température maxima étant atteinte, je la maintenais rigoureusement, jusqu'à ce que le manomètre n'indiquât plus aucune variation de pression; puis, par une addition graduée d'huile froide dans le bain CCCC, je faisais tomber le tliermomètre de 5 en 5 degrés d'abord, puis de 2 en 2 degrés, de i en i degré, en n'inscrivant les nombres, après chaque abaissement, que quand le thermomètre et le manomètre étaient devenus stables.

Par ce procédé, et contre mon attente, je l'avoue, il m'a été possible de déterminer dans chaque cas le point de saturation à I ou même à ^ de degré près. Tant que ce point n'était pas atteint, la vapeur surchauffée baissait de pression, par le refroidissement , de quantités presque proportionnelles aux chutes de température. Au contraire, au moment même où le point de saturation était franchi, la chute de pression devenait beaucoup plus rapide et prenait la marche indiquée par les Tables de tension de M. Regnault. Lorsque, par erreur, je laissais tomber la température au-dessous du point de satu-

ration, je corrigeais le mal en réchaufTant de lo degrés au moins, pour réévaporer tout le liquide déjà condensé, et je recommençais.

Cette méthode d'expérimentation a constitué un progrès réel par rapport à celle que j'avais suivie d'abofd, et qui consistait à procéder par températures ascendantes. On voit d ailleurs que, dans la construction même de l'appareil, je me suis conformé au principe que je me suis posé depuis longtemps : c'est d'opérer sur d'assez grandes quantités pour annuler toutes les erreurs partielles et rendre inutiles les corrections. Pour certains liquides et certaines pressions, la dose de vapeur en expérience s'est élevée à i kilogramme.

Ainsi que l'a fait très-justement remarquer M. Regnault, le choix qu'on peut faire parmi les liquides (et les vapeurs) à soumettre à des expériences calorimétriques, volumétriques, etc., est fort limité, dès qu'il est question d'aller à des températures un peu élevées. Les composés de nature complexe (éther, chloroforme, etc.) sont d'une mobiUté excessive dans leur constitution, et l'on ne peut tirer aucune conclusion positive des résultats auxquels ils conduisent; nous allons bientôt en avoir des preuves. D'autres composés, quoique de nature plus stable et d'origine inorganique, corrodent les vases où on les soumet à l'expérience. Au point de vue particulier de mes recherches, mon choix était d'ailleurs encore plus restreint.

Parmi les liquides dont M. Regnault a étudié les tensions des vapeurs, les chaleurs totales d'évaporation et les capacités vulgaires, le sulfure, le bichlorure de carbone et l'éther sulfin-ique sont les seuls pour lesquels les valeurs de APa affectent déjà, dans les Tables actuelles, la marche rétrograde, dont j'ai parlé. Ce sont ceux-là naturellement que j'ai commencé par soumettre à l'expérience. J'y ai joint ensuite l'al-

cool et la benzine, cette dernière surtout pouvant être exposée sans inconvénient à des températures assez élevées.

SULFURE DE CARBOITE.

logP = - 0,0669837 H- (^-50)0.0138.044 5 .

Poids en vapeur y ^\o^.

Volume du réservoir, o™*, 021649.

A P V APV APu

Poids en vapeur, 706".

Volume du réservoir, o"*%02i7.

i52,38 .9,482 i289i7»^« o-,o3o73 9S32i jfjf;'!

Poids en vapeur, 853«'.

Volume du réservoir, o"*, 02 172.

P V APV APtt