II

rideiitité complète de composition. Les différences des propriétés chimiques ne semblent ici reposer que sur celles de l'état d'agrégation du corps, état qui se maintient même dans les diverses dissolutions de l'une et l'autre sorte d'oxyde.

La facilité avec laquelle on obtient aujourd'hui les métaux de la première section de Thenard repose sur tout autre chose que sur la découverte de réactifs plus puissants que ceux dont on s'était servi antérieurement. Si le charbon, qui décompose la soude, est impuissant à dissocier l'alumine, et si, d'un autre côté, le sodium enlève le chlore au chlorure aluminique, il n'en résulte certainement pas que l'oxygène ait plus d'affinité pour l'aluminium que pour le sodium, et que le chlore, au contraire, ait plus d'affinité pour le sodium que pour l'aluminium. L'impuissance du charbon à réduire l'alumine, la magnésie, la silice, repose sur cette raison, en quelque sorte secondaire et très-difierente : c'est que, par suite de leur infiisibilité (relative) et de leur cohésion, l'oxygène de ces oxydes échappe au contact du corps réducteur infusible luimême.

On a cru pendant longtemps, et par suite de motifs sans aucun fondement, que la cohésion, que l'attraction moléculaire est nulle dans les gaz et dans les liquides. Dans cet ordre d'idées, les considérations (jue nous venons de développer seraient sans portée ; mais nous savons maintenant que ces idées sont fausses, et que la cohésion, que la pression interne atteint, même dans les liquides, des valeurs colossales. La grandeur absolue dépend, entre autres et surtout, de la distance relative des atomes. Dans un gaz, dans une vapeur même, sa valeur sans doute est petite en ce qui concerne l'attraction réciproque des groupes d'atomes, des centres de gravité des molécules ; mais, si le gaz est composé, cette valeur peut et doit rester considérable en ce qui concerne l'al-

traction réciproque des atomes que Taffinité élective a rapprochésy a réunis en groupes. Nous avons trouvé o'^, io5 pour la vapeur d'eau saturée à loo degrés : c'est là la valeur de l'attraction réciproque des groupes (OH H). Celle de l'attraction réciproque des trois atomes (O, H, H) est nécessairement autre : elle peut et doit être considérablement supérieure.

Les considérations précédentes nous montrent avec quelle facilité s'explique tout un ensemble de phénomènes fort complexes, pourvu qu'on se rappelle que les parties élémentaires des corps, appelées par l'afiinité élective à s'unir en proportions définies, n'en continuent pas moins à être sollicitées entre elles par une force générale qui met en rapport d'attraction les atomes semblables aussi bien que les atomes dissemblables.

n^ Les piles à deux liquides, si puissantes et si constantes dans leur énergie, sont une des belles découvertes de notre époque. L'étude de leurs fonctions jette le jour le plus vif sur la question qui nous occupe dans ce paragraphe. Prenons, comme exemple, celle de ces piles dont on aperçoit le moins à première vue le principe d'action, le motif d'actmté.

Dans une auge rectangulaire A, remplie d'une dissolution concentrée de sulfate cuivrique neutre, se trouve plongée une lame de cuivre. Dans une auge semblable B, pleine d'une dissolution <le chlorure sodique ou de sulfate zincique, se trouve plongée une lame de zinc fortement amalgamée. Les deux liquides sont séparés, mais mis en contact par une matière poreuse ou une membrane ou une simple feuille de papier parcheminé (par une immersion dans l'acide sulfurique).

Dès que nous mettons les deux plaques métalliques en rapport à l'aide d'un arc conducteur (fil de cuivre, d'argent, etc.), un courant électrique s'établit et se maintient

pendant des heures entières sous la forme la plus constante : du zinc se dissout dans Tauget B, du cuivre se précipite dans l'auget A, à chaque équivalent du zinc dissous répond un équivalent de cuivre dissocié. Quel est le principe d'action de cette pile, où rien ne semble de nature à rompre ainsi l'équilibre électrique ?

Tout le monde connaît la théorie proposée par le grand physicien à qui nous devons la pile. Yolta admettait que le développement de Télectricité a lieu au contact même de deux métaux différents, en vertu d'une puissance qu'il appelait force électromotrice. Cette théorie, adoptée généralement à l'origine, a perdu et regagné à plusieurs reprises du terrain dans la Science, Aujourd'hui, si je ne me trompe, elle compte même encore un certain nombre de défenseurs. Il faut cependant bien le dire, aucune des expériences par milliers qui ont été faites en vue de démontrer l'existence d'un état de dualité et de tension électriques résultant du seul contact de deux métaux ne soutient un examen un peu sérieux ; et, d'un autre côté, il faut bien le dire aussi, pour quiconque a bien présent à l'esprit le principe de l'équivalence des forces et de la conservation du travail sous forme réelle ou potentielle, la théorie de Volta conduit à l'idée du mouvement perpétuel aussi directement que le fait, par exemple, la négation de l'existence de l'équivalent mécanique de la chaleur. Si le seul fait du contact de deux métaux était une cause de polarité électrique, et si le liquide ne servait que de conducteur neutre et indifférent, il est clair qu'on disposerait d'une quantité indéfinie de mouvement électrique, et, par suite, d'une quantité indéfinie de travail potentiel réalisable, sans dépense équiçaknte. Personne n'a songé à incriminer l'immortel pliysicien italien à ce sujet, et j'ajoute qu'on a parfaitement bien fait de s'abstenir ; mais je pense que cette abstention est bien moins

à attribuer au respect dû même aux erreurs d'un grand esprit qu'à ce que personne ne s'est placé au point de vue bien positif que je viens d'indiquer. J'ai eu (tome I, Chapitre II) à défendre Poisson et d'autres analystes éminents contre des critiques qui n'étaient ni plus ni moins bien fondées que celles qu'on aurait pu ériger dès l'origine contre la doctrine de Volta.

Puisque la mise en contact de nos lames de cuivre et de zinc n'est et ne peut être une cause de polarité électrique, et puisque cependant un mouvement électrique se manifeste dès que ce contact est établi, il faut bien qu'il existe déjà sur nos deux métaux une tension électrique : celle-ci ne peut dès lors dériver que du contact des métaux avec les deux liquides. Ici cependant se présente une singularité, disons même une nouvelle difficulté, qui mérite de fixer toute notre attention.

Les deux liquides qui remplissent les auges sont parfaitement neutres par rapport aux deux métaux qui y plongent. Le cuivre ne saurait avoir par lui-même aucune action sur une dissolution de sulfate cuivrique. Si, comme c'est parfois le cas dans l'emploi des piles, nous avions rempli l'auget B d'acide sulfurique étendu, on concevrait une tendance à l'action chimique ; mais le zinc, surtout amalgamé, n'a que peu d'action, sinon aucune, sur la dissolution neutre de chlorure sodiqueou de sulfate zincique, que j'ai choisie à dessein pour bien caractériser le problème. D'un autre côté enfin, nos deux liquides, quoique susceptibles de se mêler intimement, ne sont pas de nature à se combiner. On n'aperçoit donc ici au premier abord aucune tendance à un acte chimique qui puisse donner lieu à une polarité électrique. Il y a bien plus, les deux pôles de notre élément étant joints, on ne voit pas ce qui peut donner lieu à la continuité d'un courant électrique et, par suite, à une source de chaleur ou de travail, car, dans ce genre

de pile, à chaque équivalent de zinc dissous dans Tauget B répond un équivalent de cuivre précipité dans Tauget A ; et, d'après la loi de Faraday, cette dissociation en A coûte précisément autant de mouvement électrique que la combinaison en B est capable d'en produire.

Nous voyons clairement que, si les corps qui composent notre pile n'étaient sollicités que par la force chimique, la seule qui donne lieu au mouvement électrique, notre pile ne pourrait pas fonctionner; mais tel n'est pas le cas. lorsque nous plongeons une lame de zinc, aussi amalgamée qu'il est possible même, dans le bain de sulfate cuivrique, et quand bien même nous mettons le zinc en, contact avec une lame de cuivre opposée et parallèle, le cuivre se précipite rapidement sur le zinCf et le liquide s'échauffe. Cette chaleur ne relève nullement du mouvement électrique que représente l'acte chimique, puisque la dissociation du cuivre coûte précisément autant de ce mouvement que la dissolution du zinc en produit. C'est donc une force accessoire, autre que l'affinité chimique, qui détermine l'action chimique et sa continuité, et c'est au contraire le jeu de l'affinité chimique qui seul donne lieu au mouvement électrique.

Dans une pile à deux liquides, comme celle que nous discutons, formée d'un nombre quelconque d'éléments, il y a équilibre rigoureux entre les forces chimiques proprement dites; l'activité de l'instrument dérive donc d'une force accessoire qui, à Tun des pôles de chaque couple, s'ajoute à la force chimique.

Mais le fait singulier et éminemment intéressant, qui ne pouvait être annoncé a priori, c'est que cette tendance à l'activité chimique, dont nous voyons maintenant le point de départ, naît entre le zinc et le sulfate de cuivre, malgré l'interposition d'un liquide neutre et simplement conducteur

(du moins en apparence ) ; et bien plus, que, sans Tinterposition de ce liquide, ractivité de la pile se consumerait en quelque sorte sur elle-même, la précipitation du cuivre se faisant sous forme tumultueuse et violente siu* le zinc, et non sur le cuivre.

Suite de la digression. Examen de quelques difficultés que semble présenter V application de la loi de Faraday,

La loi de l'électrolyse de Faraday, en quelque sorte parallèle à celle de Dulong et Petit, a, comme celle-ci, un tel caractère d'importance, que l'on ne saurait examiner avec trop de soin les phénomènes qui sont ou qui semblent être en contradiction avec elle, afin d'éliminer cette contradiction si elle n'est qu'apparente, ou d'en tirer les conséquences possibles si elle est réelle.

Nous avons pris, comme exemple de dissociation par le mouvement électrique, les combinaisons salines binaires (halosels deBerzélius) : chlorures, iodures, bromures, etc., métalliques. Nous avons vu que, si un courant électrique traverse successivement des dissolutions de chlorures cuivrique, plombique, stanneux, il se précipite des poids de chaque métal qui sont entre eux comme les poids atomiques de ces métaux; mais Pouillet a montré que rien n'est changé à la question si aux halosels on substitue des oxysels. £n faisant passer le même courant électrique successivement par des solutions de nitrate plombique, de sulfate cuivrique, d'acétate cadmique, de chlorure antimonique, et par un voltamètre contenant de l'eau acidulée (-^ acide suif urique y, on obtient des poids de plomb, de cuivre, de cadmium, etc..

et d'hydrogène, qui sont encore entre eux comme les équivalents chimiques correspondants.

Au premier abord ces résultats semblent tout naturels et absolument identiques à ceux que donnent les halosels. En y regardant de plus près, on reconnaît qu'il n'en est pas ainsi. Dans la décomposition d'un sulfate, d'un nitrate, il y a en effet non-seulement dissociation du métal et de l'oxygène, ce qui répond à la dissociation de l'eau dans le voltamètre, mais il y a de plus, et d'abord, dissociation de l'acide et de la base. On est amené (ou du moins il le semble) à conclure de là : 1° ou que la dissociation de l'acide et de la base, ne coûte pas de mouvement électrique ; :P ou qu'un même courant produit une action double dans un cas et simple dans l'autre. Nous verrons bientôt qu'aucune de ces deux conclusions n'est nécessaire; mais n'anticipons pas.

Je cite d'abord une belle expérience de Boquillon etSilbermann qui, bien discutée, prouve que la séparation d'une base d'avec l'acide coûte en effet exactement la même quantité de mouvement électrique que celle de l'oxygène et d'un métal.

Ayant fait agir le courant d'un élément de Smée (zinc amalgamé, platine platiné, eau acidulée) sur une dissolution de sulfate cuivrique dans laquelle plongeaient deux électrodes de cuivre rouge, ces physiciens ont trouvé que le poids de cuivre dissous à l'un des pôles et puis précipité sur l'autre est avec le poids d'hydrogène dégagé par la pile dans le rapport de 3i ,66 à I . Si l'on prend l'hydrogène pour unité des équivalents chimiques, le poids de cuivre devient, comme on sait, 3 1,8, nombre presque identique à celui que nous venons d'indiquer.

Que se passe-t-il dans la dissolution du sulfate cuivrique d'abord? Le métal, d'une part, se précipite sur l'électrode négative ; l'acide et l'oxygène se portent sur l'électrode positive ;

là l'oxygène rencontre la lame de cuivre, il se combine avec le métal, et l'acide libre se recombine avec Toxyde cuivrique formé. Il y a dans cette série d'actions chimiques compensation exacte; le transport du cuivre d'un pôle à l'autre ne constitue donc qu'un acte et nullement un travail : le seul travail réel opéré, c'est celui de la désagrégation du métal de la lame attaquée, travail qui n'est que partiellement compensé sur la lame où s'opère le dépôt. Si l'on mesurait la quantité de chaleur développée dans la solution du cuivre, on trouverait certainement qu'elle est en entier celle que représente la résistance du liquide au mouvement électrique. En d'autres termes plus précis, on trouverait que ce mouvement est employé en entier à produire de la chaleur, et non à produire une dissociation chimique (* ).

(') La proposition que je développe dans le texte semblera peut-être étrange au premier abord. Elle repose sur le principe pur et simple de l'équivalence des forces et de la conservation du travail ; elle trouve dans l'observation suivante une confirmation expérimentale frappante.

Ayant plongé dans une dissolution de sulfate cuivrique deux plaques bien dressées et parallèles, de c™,o5 de largeur, de o"^, 12 de hauteur, séparées à une distance de o^i^fOiS, l'une en cuivre poli, l'autre en charbon (coke d'une pile de Bunsen), je fis passer alternativement dans les deux sens par ce vase à décomposition le courant d'une pile de Daniell de quatre couples, dont l'intensité était mesurée par une boussole des tangentes. La déviation de l'aiguille aimantée était de 10 degrés lorsque la plaque de cuivre était en communication avec le pôle négatif de la pile et le charbon avec le pôle positif; elle s'élevait à i5 degrés lorsque le courant marchait en sens contraire. Dans le premier cas, le sel cuivrique était décomposé définitivement : il se déposait du cuivre sur la plaque de cuivre, et il se dégageait de l'oxygène (?) sur le charbon. Dans le second cas, il n'y avait que transport de métal ; le cuivre de la solution ne précipitait à la vérité que sur le charbon, mais celui de la plaque de cuivre oxydé par l'oxygène rais en liberté se dissolvait en égale quantité dans l'acide devenu libre aussi. L'expérience prenait un caractère frappant et original lorsqu'on faisait pendant quelques minutes précipiter du cuivre sur le charbon, et qu'alors on renversait le courant : la déviation restait dans ce cas à i5 degrés pendant quelques instants, puis tombait brusquement à 10 degrés : elle restait à i5 degrés jusqu'à ce que tout le cuivre précipité fût redissous. L'expérience donnait absolument les mêmes résultats lorsque le charbon était remplacé par l'électrode en platine dont je parlerai

Que se passe -t-il d'un autre côté dans l'élément de Smée? On a attribué à la décomposition de l'eau rélectricité fournie par ce genre de pile. C'est là une fausse interprétation, réfutée par la loi même de Faraday. L'eau est décomposée sans doute, et cette dissociation représente un mouvement électrique bien défini ; mais en même temps du zinc se combine avec l'oxygène, et cette association représente, d'après la loi de Faraday, un mouvement électrique précisément égal, mais contraire au précédent. Il y a ici compensation exacte, et le courant électrique dû à l'élément de Smée ne peut plus relever que de la combinaison de l'oxyde zincique avec l'acide sulfurique. La combinaison de i équivalent d'oxyde zincique avec I équivalent d'acide donne donc lieu à un mouvement électrique capable de la précipitation de i équivalent de cuivre métallique.

Il résulte de là visiblement que la décomposition de i équivalent d'un oxysel (sulfate cuivrique, nitrate argentique, etc.) doit coûter une quantité de mouvement électrique double de celle que coûte la dissociation de i équivalent d'une combinaison binaire, de i équivalent d'eau, par exemple.

Je passe à une expérience de Daniell, qui conduit plus directement à la conclusion précédente.

Ayant fait passer un courant électrique par une dissolution de sulfate sodique contenu dans un siphon de verre dont les deux branches étaient, à leur partie inférieure, séparées par une cloison poreuse, Daniell a reconnu que non-seulement il y avait dégagement d'hydrogène à un pôle et d'oxygène à

plus loin. Je ne sa» si l'expcrieDce précédente a été faite déjà : elle nous apprend que la résistance d'une même solution saline est plus grande lorsqu'il s'exécute un travail définitif que lorsqu'il ne s'exécute qu'un acte. Je reviendrai bientôt et sous forme expérimentale aussi sur ce sujet.

l'autre, par suite de la décomposition de l'eau, mais de plus qu'il y avait aussi en même temps séparation de l'acide et de la base : le premier s'accumulant dans l'une des branches du siphon, et la seconde se portant au contraire dans l'autre branche. Or ce courant électrique, en traversant en même temps du chlorure plombique fondu, y opérait encore l'électrolyse selon la loi de Faraday, c'est-à-dire que i équivalent de plomb se portait à un pôle, et que i équivalent de chlore se dégageait à l'autre. Le même courant produisait donc indubitablement dans le siphon un effet double de celui qui s'opérait dans le chlorure. Daniell, ainsi que d'autres physiciens, a été frappé d'un pareil résultat, et, pour résoudre la contradiction qu'il semble présenter avec la loi de Faraday, il a posé cette hypothèse :

<c Que les oxysels sont en réalité identiques aux halosels ; qu'au moment de leur formation l'oxyde de la base se porte sur l'acide pour constituer un corps qui, comme le cyanogène par exemple, simule un corps halogène analogue au chlore, à l'iode, et qui est capable de s'unir tel quel aux métaux. Le sulfate ferreux, par exemple, serait composé non comme (SO'-h FO), mais comme (SO* -h F). Pendant l'électrolyse, c'est la combinaison (SO*) qui irait à l'un dés pôles et s'y décomposerait en SO* et O, tandis que le fer irait à l'autre pôle. »

Remarquons de suite que cette hypothèse ne résout en aucune façon la difficulté inhérente au problème. lia combinaison SO*, en se décomposant enSO',0, donnerait en effet lieu à un mouvement électrique précisément égal à celui que représente la séparation d'un acide d'avec sa base; par conséquent, celui-ci semble toujours nous manquer, et il nous reste à expliquer comment le phénomène peut avoir lieu malgré cette absence.

En partant de son hypothèse, Daniell a été amené à proposer des désignations nouvelles pour ces combinaisons jouant vis-à-vis des métaux le rôle des corps halogènes. Il a nommé oxysulphion^ oxynitnon^.., les corps SO*,AzO*,... ; oxysulphion cuimque, oxynitrion argentique,.,. le sulfate cuivrique, Tazotate argentique. Nous n'avons à nous arrêter ici ni sur ces désignations, ni sur la valeur de la doctrine chimique proposée par Daniell. Cette dernière a été et est encore, si je ne mp trompe, considérée par beaucoup de chimistes éminents comme répondant à l'ensemble des faits beaucoup mieux que l'ancienne manière de figurer la composition des sels. Nous n'avons à nous arrêter qu'à l'espèce de difficulté de théorie électrolytique qui a donné naissance à cette doctrine. En y regardant de près, nous reconnaissons tout d'abord que, dans bien des cas, cette difficulté n'est qu'apparente.

Lorsqu'aux halosels (chlorures, iodures, bromures,...) nous substituons des oxysels(sulfa tes, nitrates, phospha tes,. . .), il est certain que le mouvement électrique opère une dissociation double : il sépare non-seulement l'oxyde du métal, mais il sépare d'abord l'acide de la base. Toutefois, remarquons que cet acide, dans tous les exemples cités (acide sulfurique, nitrique, phosphorique,...), ne reste pas libre; il se combine immédiatement avec l'eau, et cet acte chimique peut et doit restituer tout aussi immédiatement l'énergie électrique d'abord dépensée. Au cas particulier, le courant électrique opère, comme on voit, deux travaux égaux, mais dififérents de signe ; il opère un acte et non un travail. Il n'y a ici ni énigme ni paradoxe à expliquer.

Toutefois, si le lecteur a bien suivi les développements dans lesquels je suis entré pour faire saisir l'espèce de difficulté qu'avait signalée Daniell, il en aura certainement aperçu une autre qui a un caractère beaucoup plus sérieux et dont la

solution exige une discussion approfondie. Cette discussion sera utile en ce qu'elle nous conduira forcément à modifier la définition générale qu on donne de Tintensité d'un courant électrique, et Vidée qu'on s'en fait.