CHAPITRE r

CONSIDÉRATIONS GÉNÉRALES . ET DÉDUCTIONS DES DEUX ÉQUATIONS FONDAMENTALES DE LA THÉORIE MÉGANIQUE DE LA CHALEUR.

er

D'après la théorie mécanique de la chaleur , on considère le calorique, non comme une substance, mais comme un mouvement. On admet que des mouvements ont lieu dans rintérienr des corps qui nous apparaissent comme chauds , et que c'est la manifestation de ces mouvements à nos sens que nous nommons chaleur. Mais en ce qui , d'après cette manière de voir « concerne la nature de la SUBSTANCE OU mouvomeut, et la nature du mouvement lui-même, il existe deux hypothèses différentes qui, dans ces derniers temps* ont été posées, d'une manière précise et pour la première fois, par MM. Redtenbacher et Clausius. Ces deux hypothèses, à layéritè, conduisent à des résultats identiques, qui seront développés en détail dans cet ouvrage; il n'est pas même nécessaire en ce sens de se placer à un point de vue déterminé , car les déductions analytiques qui suivent n'exigent pas nécessairement la connaissance des diverses hypothèses qui ont été proposées, et supposent simplenoient que l'on admet que la chaleur est une espèce particulière de mouvement.

Je pourrais, d'après cela, entrer de suite en matière; néanmoins je regarde comme utile d'indiquer, au moins sous forme générale, les deux interprétations , parce que l'étude de cet ouvrage sera beaucoup facilitée si l'on se fait une idée, ne fût-elle que superficielle, de l'espèce de mouvement qui constitue la chaleur.

D'après Redtenbacher * , les corps sont formés de parUcules, d'akymes invariables, séparés les uns des autres par de très grands intervalles. Les atomes sont tellement petits, qb'il peut s'en trouver un nombre excessivement grand dans une masse de substance qui échappe à nos sens , et il existe autant d'atomes d'espèces diffé* rentes, qu'il y a d'éléments chimiques (par conséquent, 61 d'après l'état actuel de nos connaissances en chimie). Les atomes corporels sont pesants, ont un poids particulier et agissent les uns sur les autres moyennant des foages attractives. Les atomes d'espèce différentes (et d'espèces semblables % d'après Clausius) peuvent se combiner en un groupe, qui alors constitue une molécule : c'est de cette manière que se forment les corps combinés chimiquement. Outre les atomes matériels , les corps éontiennent de l'éther, formé aussi d'atomes. L'éther est répandu dans tout l'espace infini et pénètre tous les corps* Les^atomes de l'éther se repoussent mutuellanent, et sont attirés par les atomes matériels. Par suite de l'action de ces forces attractives et répulsives « l'éther forme dans les corps une sorte d'atmosphère autour des atomes matériels ou des nlolécules, et de telle façon que chacune de ces atmosphères a une forme déterminée et limitée , et que l'espace qui se trouve entre deux atomes corporels est en grande partie vide. Hedtenbacher appelle Dynamide un atome ainsi entouré de son atmosphère étbérée ; il appeUe dynamide composée une molécule , ou la réunion de plusieurs atomes matériels entourée d'une atmosphère éthérée commune^

Cette interprétation s'accorde exactement avec la théorieatomique, telle qu'elle est admise aujourd'hui par la plupart des chimistes et des physiciens. Mais les remarques subséquentes de Hedtenbacher sont d'une importance essentielle. Les phénomènes de la lumière sont attribués aujourd'hui généralement à des vibrations de l'éllier ; d'après Hedtenbacher , c'est de la même manière que doivent s'interpréter les phénomènes du calorique, de Télectricité et du ma-

* SytHèaw àt» AfoÉÉàdm, m irsite foodattieittac» d'une ptafiî^tta uéearique. ' Sar la oature de l'ozone. (Annales âe PoggendoriT^ t. UB, page 644.)

gnétisme ; mais ces manifestaUons seraient une conséquence des mouvements des atmosphères éthérées enveloppant les atomes et les molécules. Le mouvement qui nous apparaît comme chaleur consiste en vibrations radiales des atmosphères éthérées qui se contractent et se dilatent. Les manifestations électriques et magnétiques sont la conséquence d'un mouvement de rotation ; les atmosphères tournent autour du noyau formé par les atomes ou les molécules matérielles. Enfin le son consiste en un mouvement des atomes ondes molécules mêmes, auquel, à la vérité, prennent part les atmosphères éthérées, dont cependant alors les oscillations sont beaucoup trop lentes pour se manifester i nous comme lumière , comme chaleur ou comme électricité. Comme on conçoit aisément que d'une manière ou d'une autre, fût-ce même mécaniquement, les oscillations radiales peuvent se transformer en mouvement de rota^ tion, ou réciproquement , on arrive ainsi en même temps à s'expliquer ce fait si remarquable, c'est que la chaleur, la lumière, l'électricité et le magnétisme peuvent naître les uns des autres.

Qausius ' a la même manière de voir sur la constitution interne des corps; mais, selon lui, la chaleur consiste en des mouvements des molécules mêmes , et ces mouvements diffèrent selon que les corps se trouvent à l'état solide, liquide où gazeux. Â l'état solide, les molécules se meuvent autour de leur position d'équilibre ; elles oscillent sous l'influence des attractions ou répulsions qu'elles eicercent les unes sur les autres. Outre les oscillations rectilignes des molécules, il peut aussi se produire des vibrations circulaires autour du centre de gravité , et des mouvements des atomes mêmes qui forment les molécules. A l'état liquide répond un mouvement oscillatoire, rotortovre et translatoire ; par rapport à l'attraction réciproque des molécules, la force vive que représente le mouvement n'est pas assez

' Clausids. Sur l'espèce de mouyement que nous nommons chaleur. (An. Pogg. Vol. 100, p. 358.)

Idem. Sur la manière d'être de la chaleur comparée aTec celle de la lumière i

et du son. Exposé populaire. Zurich 1857.

puissante pour les séparer complètement les ânes des autres ; elles se maintiennent, sans pression extérieure, à un certain volume. A l'état gazeux, les molécules sont sorties complètement de leur sphère d'attraction réciproque et se meuvent selon les lois ordinaires du mouvement recliligne.

Ces indications sufSsent ici ; pour plus de détails, je renverrai aux écrits originaux cités plus haut.

Mais que la chaleur soit le résultat d'un mouvement oscillatoire de l'éther ou celui des oscillations des atomes et des molécules, toujours s'agit-il ici de particules matérielles qui, en un moment déterminé, se meuvent avec une certaine vitesse ; et comme les principes de la mécanique ne peuvent cesser de prévaloir, ces mouvements représentent la sonmie d'un certain travail mécanique. Plus le mouvement de ces particules est rapide, plus est grande, selon les idées modernes, la quantité de chaleur accumulée dans un corps, ou, plus le corps nous semble chaud ; mais comme alors la force vive que représente le mouvement, ou, en d'autres termes, le travail mécanique accumulé dans un corps est aussi d'autant plus grand, on en a conclu que la chaleur et le travail mécanique sont une seule et même chose, et que la chaleur et le travail sont équivalents. Tel est le principe fondamental de la théorie mécanique de la chaleur ; tous les adhérents de cette nouvelle doctrine sont convaincus de la vérité de ce principe, quelle que soit d'ailleurs leur opinion sur la nature du mouvement et sur la substance en mouvement dans les corps. C'est le D' Meyer qui le premier a formulé ce principe • .

Le principe de l'équivalence de la chaleur et du travail conduit à des développements extrêmement importants , lorsque nous cherchons à le faire concorder avec les âonnées de l'observation. On trouve alors que les mouvements qui ont lieu dans l'intérieur des corps

* MiTsi. Réflexions sor les Forces de la Nature inanimée, (.annales de Wl^hler etUebig^ cahier de mai 1849.

OU que la force vive répondant à ces mouyements ne représente pas la totalité de la chaleur qui se trouve dans le corps, et qu'ainsi la chaleur, ou travail mécanique ajouté à un corps, n'est pas seulement employée à augmenter la vitesse oscillatdre des atomes de Téther ou des atomes et des molécules corporelles, mais est encore consommée autrement. Si, en ce qui concerne la constitution interne des corps, nous admettons les idées de Redtonbacber, il nous devient aisé d'expliquer ce qui précède. L'échauffement d'un corps accroît la force vive des atmosphères éthérées, enaugmeatant la vitesse de leurs oscillations. Mais en même temps, il s'opère aussi des changements dans la position relative des molécules, ou des atomes materiels qui les constituent; comme ces parties constitutives agissent les unes sur les autres avec de certaines forces, de tels changements coûtent aussi du travail. Ainsi Taccroissement de chaleur ou de travail, qui s'accumule dans un corps par son échauffement, est formé de deux parties, et il en est de même de la chaleur ou du travail total contenu dans ce corps. Ce travail total est ce que Clausius nomme le Pra/vail interne.

Par réchauffement d'un corps, il se manifeste, encore dans la plupart des cas, un autre phénomène : le corps se dilate. Pendant cette dilatation, il surmonte une pression exterieure : il exécute ainsi un travail dont nous pouvons presque toujours mesurer la valeur. Ce travail est ce que Clausius nomme le travail externe. Ainsi lorsqu'on ajoute de la chaleur à un corps, et lorsque par suite il s'opère un changement de volume, une partie de la chaleur ajoutée est consommée en travail externe, une autre en travail interne ; la dernière partie détermine dans l'interieur du corps les changements indiqués plus haut. Si l'addition de chaleur a lieu sans augmentation du volume du corps, cette chaleur est employée toute entière à accroître le travail interne. «

Le changement de la chaleur ou du travail interne se manifeste à nous, dans beaucoup de cas, parun changement de température, dans d'autres cas ( tels que la fusion ou l'évaporatian ), par un changement dans l'état d'aggrégation, et enfin, souvent, par les denx à la fois.

Quelques exemples vont éclaircir ce qui précède :

Supposons un cylindre, rempli d'un gaz (d'air atmosphérique échauffé ) , dans lequel peut se mouvoir un piston : le gaz exercera une certaine pression contre ce piston et, dans certaines circonstances, te poussera en avant, quoique chaîné. Par là, le gaz se dilate , et l'on observe un abaissement de température ou une diminution de la chaleur contenue dans le gaz. Comme, en faisant avec un certain effort, parcourir au piston un chemin déterminé, le gaz exécute du travaO, et comme, en même temps, on observe une disparition de chaleur, on arrive à cette idée que les deux phénomènes sont en rap^ port l'un avec l'autre ; et la supposition la plus simple que l'on puisse faire, et que l'on fait effectivement dans la théorie mécanique de la chaleur, c'est que la quantité de chaleur disparue esiproporHonneUe au travail exécuté. La chaleur disparue ne l'est pas seulement pùur nos 'sens, elle l'est réellement dans le gaz ; elle a été consommée ; le travail total contenu dans le gaz a été dimimié de la quantité detravail rendue à l'extérieur.

Si maintenant on fait reculer le piston dans le cylindre, le gaz se trouve.comprimé par suite du travail exécuté ; l'observation nous apprend qu'il s'échauffe dans ce cas. A la fin de cette expérience, la quantité de chaleur contenue dans le gaz est plus grande qu'au commencement. Le travail que nous exécutons produit ici de la chaleur ; ce travail est recueilli par le gaz, et se manifeste par une élévation de température.

Tous les autres corps se comportent comme le gaz que nous avons pris pour exemple. Par la compression des corps solides, et en général toutes les fois que ces corps reçoivent dm travail, il se manifeste un échauffement, avec toutes les modifications qui en sont la conséquence. Une expérience récente de M. Mousson * le démontre d'une très belle manière. De la glace tout i fait sèche fut comprimée

' Momcm. Qnekine» fail» coDoeroant la fusion et U coogéUtion de l'eau (Annales de Poggendorf, F. 108 p. 161.)

à l'aide de la presse hydraulique dans un espace froid ; le travail dépensé produisit la fusion partielle de la glace. Cette expérience nous prouve donc qu'une dépense de travail mécanique peut avoir les mêmes résultats qu*une addition de chaleur, et que par conséquent le travail et la chaleur sont quelque chose d* analogue • .

Nous devons à Hirn une autre expérience récente qui trouve sa place ici. Cette expérience non seulement est d'une importance particulière pour la technique , mais fournit encore la plus belle démonstration de l'exactitude des idées modernes sur la chaleur. Hirn. détermina, sur une machine à vapeur.de très grandes dimensions , la quantité de vapeur produite en un temps donné dans la chaudière, et dépensée par le cylindre. Comme on notait la tension et la température de cette vapeur , les recherches de M. Regoault permettaient de connaître la quantité de chaleur qui s'y trouvait. La vapeur était condensée à sa sortie du cylindre : et la quantité de chaleur contenue dans la vapeur, à son entrée au condenseur, était déduite de la quantité et de la température de l'eau injectée et de

celles de la vapeur condensée.

D'après la Théorie mécanique de la chaleur, et par suite , d'après

les vues développées plus haut, la quantité de chaleur contenue dans

la vapeur à sa sortie du cylindre doit être moind/re que celle qui s'y

trouve à son entrée (ou plus correctement : que celle qui a été fournie

t l'eau de la chaudière pour la produire), et il faut que la différence

corresponde exactement a^ travail produit par la vapeur. Non

seulement Hirn a constaté une telle différence, mais Clausius'

a montré que la quantité de chaleur disparue dans la machine à

vapeur de Hirn avait, avec le travail produit, la relation qu'indique

la théorie. Ces observations et d'autres analogues constatent le pria-

cipe de Clausius qui ressort.de l'idée d'une équivalence entre le travail

et la (dialeur, et qui peut s'énoncer ainsi :

* H1BII9 Recherches sur l'Équivalent mécanique de la chaleur, prôsentôes à la Société de physique de Berlin. Paris 1838.

* Rapport de M. Clausius à la Société de physique (imprimé aussi dans roayrage précédent).

« Daûs tous les cas où la chaleur produit du travail, il disparaît ou • m consomme une quantité de calorique, proportionnelle au travail » produit ; et réciproquement, à Taide de la dépensed'un travail égal, » la même quantité de calorique peut être reproduite. »

Avant d'employer ce principe au développement de la première équation fondamentale, nous devons présenter quelques remarques sur Tévaluation des quantités de chaleur. Jusqu'ici on a pris pour UNTTs DE CHALEUR la quantité de calorique nécessaire pour échauffer de 0' à 1' 1 •""• d'eau: cette unité se nomme une Calorie. Nous conserverons la même unité dans cet ouvrage ; mais nous pouvons la lier de suite à une autre plus précise. Comme la chaleur et le travail sont équivalents, on peut appliquer à l'évaluation des quantités de chaleur l'unité même de mesure qui sert à exprimer la valeur du travail : le kilogrammètre, par conséquent, si nous adoptons les mesures françaises. Pour traduire l'une de ses unités à l'aide de l'autre, il sulfirait de connaître le travail auquel répond une calorie. Ce travail, que par la suite nous désignerons par — , se nomme V Équivalent méca/nique àe l'Unité de chaleur et a pour valeur très approximative 424 *•"' : nous examinerons d'ailleurs cette valeur de plus près. Réciproquement par suite, on a A=~^ pour la valeur de la quantité de calorique qui répond à l'unité de travail, au kilogrammètre ; ce rapport se nomme: l'Equivalent calorifique de l'Unité de tra/vaÀl. Si donc, pour échauffer un corps, on lui a fourni Q calories, nous dirons que la quantité de chaleur donnée est Q fois celle qui serait nécessaire pour porter de 0 à IM kilg. d'eau et que, d'après les principes de la théorie mécanique de la chaleur, cette quantité de chaleur répond à un travail de -- Q=424 Q *•■'• : ou, en d'autres termes , que si nous

avions transformé cette quantité de chaleur en travail, nous eussions pu élever à 1" de hauteur un poids de 424 Q^"-

De même qu'une quantité donnée de calorique peut être représentée en travail, de même un travail de L^"- répond à la quantité

de chaleur AL ou à (L : 424) unités dô cbaleur. Si, d'une manière ou d'une autre, à l'aide de la compression d'un gaz, par exempte, ce travail était réellement converti en chaleur, il se produirait AL calories, c'est-à-dire que AL^** d'eau serait échauffé de 0<»à i«. Cette dernière transformation surtout se présentera fréquemment à nous par la suite, et sous une forme que nous allons de suite mieux préciser,

Dans un cylindre d'une section F supposons un piston qui, & un moment déterminé, se troave à une distance œ du fond ; le volume v du gaz qui pourra s'y trouver sera : v = Fa?. Si le gaz exerce sur l'unité de surfece, sur le mètre carré, la pression de jp^"- , la pression sur le piston sera Yp ; et si par suite de cette pression le piston recule de dœ, le travail exécuté par le gaz sera : Vpdœ ou simplement pÔA), puisque nous avons Ydx = do, ! A ce travail répond la quantité de chaleur kpdo, qui disposait, pendant qu'il s'exécute. Le volume initial étant Vt et le vdume final t;,, la quantité de chaleur disparue pendant l'expansion sera :

\pdv.

Cette intégration ne pourra se faire que lorsque nous connaîtrons la loi qui lie les deux variables p et t> : cette loi différera essentiellement, selonque, pendantl'expansion, onajouteraounon du calorique, et selon la manière dont on l'ajoutera.

La formule kpdv est encore valable, quand bien même l'expansion se fait autrement que nous ne l'avons admis ci-dessus , et s'applique d'ailleurs à tout corps, solide ou liquide, si par p nous entendons la pression qui s'exerce également sur tous les points de la surface, nonnalement à celle-ci et qui, à chaque instant, diffère assez peu de la force d'expansion opposée du corps, pour pouvoir être regar^ dée comme égale à elle .

Après ces préliminaires, nous pouvons nous occuper du développement des deux équations principales de la théorie mécanique

deU chaleur, qui nou8 mettront à même de rechercher spédalement la mamôre dont se comportent les corps.

A moins que nous n'avertissions expressément du contraire, nous supposerons désormais égal à un kilogramme le poids du corps au quel nous ferons subir différents changements ; nous désignerons son volume par v, sa pression (par mètre carré) par p, sa tonpérature par t, et enfin la quantité de chaleur contenue dans le corps, autrement dit la chaleur interne, par U.

Dès que deux de ces quantités, par exemple vetp, sont connues, les deux autres, d'après tout ce qui est démontré jusqu*aujourd*hui, sont déterminées aussi ; il faut donc admettre les deux équations suivantes:

\] = ¥(v,p)eit = f(v,p) où D aussi bien que t sont des fonctions de vetp. D s'agit maintenant surtout de déterminer la première de ces fonctions.

Si les valeurs initiales de U,p, v, étaient U,,}>„ v,, on a la relation

C.=P(v.,p.) et si par une addition de chaleur, ces valeurs sont devenues U, ,

^s^Pt^onaaussi :

U, = F(i;„pJ.

Sur la figure 1, les valeurs^, et i;, sont portées comme abscisses et les valeurs p, etp, comme ordonnées. Pendant que, par suite d'une addition de chaleur, le volume s'accroît, l'extrémité de l'or* donnée correspondante p décrit une courbe passant par M, et M,. La seconde équation nous montre que la chaleur finale U, contenue dans le corps ne dépend que des valeurs v^ et p,, et est complètement déterminée par elles. De même l'accroissement

U, — U.:=F(v.,p,)-F(v,,p.) de la chaleur interne ne dépend que des valeurs initiales et finales de i; et p, et nullement de la loi d'après laquelle la valeur de p a passé dep, à pt pendant l'accroissement du volume v. Quelle que soit celle des courbes possibles, infiniment nombreuses , qu'ait parcourue l'extrémité de l'ordonnée p, pendant l'accroissement de v, la con-

naissance de la loi de cette courbe est inutile pour la détermination des variations de la chaleur interne du corps, et il suflBt de connaître la valeur initiale et finale de v et p, pourvu toutefois que nous sachions d'après quelle loi se détermine par i; et p la quantité de chaleur contenue dans le corps, en d'autres termes , pourvu que la forme de la fonction

soit donnée.

Si, dans une position intermédiaire quelconque , le volume et la

pression s'accroissent de dv et dp, l'accroissement de la chaleur

interne, est :

Si nous posons les différentielles partielles :

nous aurons

et puisque cette équation est une différentielle complète . nous

avons aussi l'égalité :

dX dl

dv dp '

Ce qui vient d'être dit en dernier Ueu concerne raccroissemeni

de la chaleur contenue dans le corps, dû aux accroissements dv eX

dp du. volume et de la pression ; mais la question est toute autre ,

si l'on demande quelle quantité de chaleur il faut amener du dehors

au corps, pour que vetp s'accroissent de cette façon.

Si l'on aOP = vetPM=p (fig. 7. ) pour le volume et la pression

à un moment déterminé , la chaleur interne est connue à, l'aide de

l'équation ( 1 ). Mais si maintenant , par suite d'une addition de

chaleur externe, le volume croît de dv, le corps exécute le travaU

externe pdvcpn exige, conune nous avons vu, la quantité de chaleur

kpdv. Conune en même temps la chaleur interne croît de d U, la

chaleur (iQ à amener du dehors, pour faire croître le volume de di;

et la pression de dp, sera évidenunent

dQ^dU-^Kpdv, (4)

^t nous voyons, en partant des désignations de la fig. 7, que lorsque '^valeurs v, et pi, seront devenues v, et p,, l'intégration nous

^luiera pour la valeur Q de la chaleur totale à amener du dehors

Q = D4-Di ^k{^pdv, (5)

\pdv.

\ pdv

ou Q = F(va,Pï)— Flvi ,pi)-+-A\ pdv (6)

Hais pdv n'est pas autre chose que l'élément de surface P Q N M (fig. 7), et par conséquent l'intégrale (6) n'est autre chose que la valeur de la surface Pi Pt Ms M Mi limitée par la courbe Mi M Ib . Cette surface représente donc le travail exécuté par le corps pendant son échauffement , et cette surface ne peut être déterminée, ou, en d'autres termes , l'équation (6) ne peut être intégrée que ({uand nous connaissons la loi de la courbe Mi M Ms , c'est-à-dire quand nous savons de quelle manière le corps a passé de son état iuitial à son état final pendant son échauffement.

D découle aussi de l'équation (6) que la quantité de chaleur totale à fournir du dehors ne peut pas être déterminée comme l'est la variation de la chaleur interne, à l'aide seule des valeurs de l'état iuitial ^ et final du corps, mais qu'il faut de plus connaître le chemin total parcouru et répondant aux valeurs successives de p : ce n'est en effet qu'à cette condition que nous pouvons intégrer la partie /pdv de l'équation (6).

L'équation (4), en y remplaçant dUpar sa valeur donnée par l'équation (2), devient

dQ= \dp-hZdv-^ kp dv

ou dQ = ldp-^(Z^ kp)dv (7)

Sûy écrivant (Z -+-Ap) = Y, il enrésulte: (8)

dQ = Xdp^Ydv, (I)

^ qui permet de donner une forme beaucoup plus simple à toutes les

autres formules qui en découlent.

C'est sous cette forme que nous emploierons désormais l'équation {!) ; elle a'^t naturellement identique aux équations (4) et (7), et, ainsi nue nous l'avons fait remarquer» elle ne peut pas être intégrée tant que nous n'avons pas une seconde équation indiquant la marche des variations de p qui résulte de réchauffement du corps.

Les valeurs X et Y sont des fonctions de vùtàep qui sont, à la vé-

rite, encore inconnues, dont la signification ressort clairement des équations (2) et (8), mais dont la connexion va ressortir plus clairement encore.

SI Ton différencie l'équation (8) par rapport à ;>, on a î

dl dY

dp dp

dl en y mettant pour -, — sa valeur tirée de l'équation (3), on a :

telle est la première équation fondamentale de la théorie mécanique de la chaleur, posée pour la première fois, quoique sous une autre forme, par Clausius. Quand bien môme nous ne saurions pas déjà d'après toute la démonstration précédente que l'équation (I) n'est pas i^întégrable, nous le reconnaîtrions immédiatement d'après l'équation (II); en effet la condition d'intégrabilité CvSt que le côté gauche de l'équation (II) soit égal à zéro, tandis que dans le cas précédent, au contraire, il est égal à une constante, à l'équivalent calorifique de l'unité de travail.

A l'aide des équations (I) et (II) et des considérations qui leur servent de base, on peut déjà arriver à une suite de lois des plus importantes, particulièrement quant aux gaz. Cependant une équation plus générale est nécessaire pour une étude plus approfondie : nous allons nous occuper de sa détermination. Pour cela nous recourrons à une opération qui a été imaginée par Gomot H de l'emploi de laquelle Clapeyron et Clausius ont tiré les plus beaux résultats.

Nous allons faire subir diver* changements à un corps ; nous lui fournirons, d'une certaine manière déterminée, de la chaleur du dehors, pour la soustraire ensuite ; nous laisserons le corps se détendre pour le comprimer de nouveau ensuite ; mais nous aurons soin qu'à la fin des diverses opérations l'état du corps et la quantité de chaleur interne soient les mômes qu'au commencement. Si nous remarquons alors qu'il s'est produit un travail externe et qu'il a disparu de la chaleur, nous en conclurons que cette chaleur n'a pu être consommée que pour produire ce travail externe, puisque le corps est revenu à son état initial et qu'ainsi sa chaleur interne n'a pu ni croître ni diminuer. Les considérations suivantes, pour lesquelles nous utiliserons une construction graphique imaginée par Clapeyron» vont éclaircir cet énoncé.

Soient v et p le volume et la pression de l'unité de poids d'un corps, î sa température et U sa chaleur totale interne. Dans la flg. 8 0 A = V a été porté comme abscisse et A a = p comme ordonnée. Pour plus ée clarté , supposons qu'il s'agisse d'un gaz ; laissons ce corps se dilater en ayant soin que, pendant la dilatation, il conserve la même température t : pour cela, il faudra lui fournir de la chaleur du dehors pendant qu'il se dilate^ et c'est ce que nous nous repré* senterons le mieux en concevant qu'on le mette en contact avec un corps K , , dont la température soit f , et dont la grandeur soit suffisante pour que la température t ne se modifie pas sensiblement par suite de la soustraction de calorique que lui fait subir le gaz. Laissons le corps se dilater assez pour que son volume 0 A = t; devienne 0 B, et que sa pression A a devienne B b. En général la pression diminuera, et pour !e cas particulier d'un gaz, d'après la loi de Mariotte. Pendant cette dilatation la chaleur interne a été modifiée, et en môme temps le corps a fourni nn travail qui est représenté par la surface A B 6a; soit Q la quantité de chaleur qu'il a soustraite au corps K,.

Lorsque le gaz a atteint le volume 0 B et la pression B h, éloignons-le du corps Kl et laissons-lui subir une expansion plus grande, deO B 4 0 C ; mais supposons que maintenant le corps ne reçoive ni ne

perde de chaleur extérieurement. Par ^ite de cette détente, il exécutera un travail qui sera représenté par la surface B C cfr ; et comme, par hypothèse, nous n'ajoutons plus de chaleur, il se dépensera, pour le travail externe, une partie correspondante de la chaleur interne qu'il possédait lorsque le volume était 0 B. Il est clair donc qu'en ce cas, la température tombera de ^ à ^i , et que la pression diminuera plus rapidement qu'elle ne 1'^ fait dans l'opération précédente , de B & en C c. A la fin de la seconde opération, le volume du corps est représenté par 0 C, sa pression par C c ; sa température est ^ ; sa quantité de chaleur est U, augmentée de celle qu'a cédée Ri , et diminuée de celle qui a été convertie en travail. Cette dernière quantité de chaleur se trouve en divisant par l'équivalent mécanique de la chaleur, le travail produit représenté par les surfaces AB ba et B C c6.

Comprimons maintenant le corps, et de telle sorte que sa température reste constante et égale à ti . Le corps s'échaufferait par cette compression : et pour éviter cet eflet il faut soustraire, pendant qu'elle a lieu, une portion correspondante de chaleur.

C'est ce que, comme ci-dessus, nous nous représenterons encore le mieux en concevant qu'on mette le gaz en contact avec un corps K, dont la température soit ^i , et dont la grandeur soit suffisante pour que cette température h ne se modifie pas sensiblement par suite de la chaleur que lui cède le gaz. Mais n'opérons la compression de notre corps à température constante que jusqu'à ce que son volume soit devenu (XD et sa pression D d, et de telle sorte que si, sans addition ni soustraction de calorique, nous continuons ensuite de comprimer jusqu'au volume initial 0 A = t), la pression soit aussi revenue à sa valeur initiale : la quantité de chaleur interne et la température seront alors aussi les mêmes qu'au commencement, puisqu'elles ne sont fonctions que de v et de p. Pendant notre troisième opération, et pendant que notre corps était en contact avec le corps K, , il a cédé à ce dernier de la chaleur : soit Q, la quantité de chaleur ainsi cédée ; pour comprimer ainsi le corps du volume 0 G au volume 0 D, il a

fallu dépenser un certain travail qui est représenté par la surface DC cd, enfin pour ramener le corps à son volume initial, il a fallu dépenser un travail représenté par la surface kDda.

Si BOUS considérons sommairement la marche que nous venons de ' suivre, nous voyons que : 1° pendant les deux premières opérations le gaz (ou tout autre corps) a reçu du corps Ki , plus chaud que lui, la quantité de chaleur Q, et a produit le travail représenté par les surfaces kBbaetiCcb. Tandis que les premières surfaces donnent le travail que le corps a produit par son expansion , les deux der* mères, au contraire, indiquent le travail que le corps a exigé pour revenir à son état primitif. Mais, comme nous le dit un regard jeté sur la figure, le premier travail est plus grand que le second, et leur différence est donnée par la surface abcd. Ainsi, quoique le corps soit revenu à son état primitif, il a été produit un travail auquel doit répondre une certaine quantité de chaleur que nous pouvons déterminer. En désignant par F Taire abcd, de la fig. et par conséquent ce travail rendu par le corps, nous avons, d'après nos principes fondaimentaux, A F pour la valeur de la quantité de chaleur qui y répond. Le corps lui-même n'a point perdu de chaleur, mais pendant la marche indiquée il a soustrait une quantité de chaleur Q au corps Kl , et a rendu une quantité de chaleur Qi au corps Ks ; il faut donc que cette dernière quantité ait été plus petite que la première et que la quantité Q — Qi ait disparu, ou, pour parler plus correctement, ait été convertie en travail ; nous avons donc Téquation :

AF = Q-Qi* (9)

n est à remarquer, toutefois, que les conditions en somme ne sont plus les mêmes qu'au commencement. Le corps le plus chaud K|, dont la température est U a perdu la quantité de chaleur Q; le corps le phis froid K„ qui est à la température ^i , a reçu la quantité de chaleur Qi et la difi'érence Q -^ Qi a été convertie en travail. Notre corps seul, qui a servi d'mtermédia/ire, est revenu exactement & son

état priibitif; et, ce qui est à remai*quer spécialement, ne s'est, pendant toutes les opérations, trouvé en contacl qu'avec des corps à la même température que lui.

Pendant toute cette marche, du travail a été gagné; une certaine quantité de chaleur Q — Qi a disparu, et une autre quantité de chaleur Qi a été transportée d'un corps chaud Ki sur un corps fr^d Ka. Nous pouvons maintenant suivre une mai'che tout à fait invei^se.

Pour le montrer, reprenons la fig. 2 et concevons le corps dans son état primitif : tes diverses ojiérations pourront s'exécuter de la manière suivante. Laissons d'abord le corps se dilater de manière à ce que son volume croisse de 0 A à 0 D; si nous n'ajoutons ni ne retranchons de chaleur, la courbe ad indiquera la variation de p et Dd sera la pression à la fin de la première opération; le corps aura ainsi exécuté un travail représenté par la surface ADda, et sa température sera tombée de ^ à ^. Laissons le corps se dilater de OD à OC en maintenant sa température constante, et en te noettant pour cela en contact avec le corps Ks dont la température est U ; il recevra de ce dernier la quantité de chaleur Qi . Le travail exécuté pendant cette seconde période est exprimé par le surface DCcrf; éloignons maintenant K2, et, sans ajouter ni retrancher de chaleur , comprimons notre corps jusqu'au volume 0 B ; sa pression montera de C 0 à B !> ; sa température dehht ; le travail dépensé sera représen^té par la surface B C c &. Enfin mettons le corps eri contact avec K 1 , et comprimons-le jusqu'à ce qu'il soit revenu à sa pression et à son volume premiers. Par suite du contact avec le corps Kt , la températuie reste constante, et Ki , reçoit la partie Q de la chaleur qui résulte de la compression.

Le corps soumis à l'expérience est dès lors exactement revenu à son état primitif ; les autres oonditions sont très diŒéi^ntes. Pendant son expansion, le corps a exécuté un travail représenté par la somme des deux surfaces ADdaetDCc^;^; et pendant la seconde période, it a reçu du corps froid K2 la* quantité de daaleur Oi . La oomprossion du corps a coûté un travail représenté par les sariaoes

BCcfeetABfea;et pendant la geconde période» le corps a cédé à Kl, la quantité de chaleur Q.

Corome le travail dépensé est plus grand que le travail fourni par le corps, on voit qu'en somme il s'est consommé un travail exprimé par la surface abcd.

Ce travail doit avoir été converti en une quantité de chaleur dont la valeur est A F, et nous avons encore ici l'équation : A F= Q — Qi .

La différence qui existe entre celle marche et la première consiste en ce qu'ici la quantité de chaleur A F a été produite par Je travail, et qu'en même temps la quantité de chaleur Qi a été transportée du corps froid Ka au corps chaud K i . Le corps est maintenant revenu au même état initial que dans la première opération ; dans un cas nous avons converti en travail la quantité de chaleur Q — Qi et porté Qi d'un corps chaud sur un corps froid ; dans le second cas, au contraire, nous avons reconverti en chaleur le travail gagné et nous avons transporté la chaleur d'un corps froid Kz sur un corps chaud Kl . A la fin de chacune de ces opérations, le corps intermédiaire est revenu à son état primitif.

Soumettons exactement aux mêmes opérations un autre corps dont le volume soit v' , et la pression ;/ , mais dont la température soit t, comme précédemment. Pendant la première période et pendant qu'il se dilate à une même tempémturef, ce corps enlèvera a Kl une quantité de chaleur que nous désignerons par Q'. Laissons le corps se détendre ensuite sans addition ni soustraction de chaleur, de manière à ce que sa températiîre tombe aussi de thti. Pendant la troisième période, pendant la compression à une même température h , le corps cédera à fc une quantité de chaleur Qi'. Bnfin comprimons-le jusqu'à son volume, sa pression et son degré de chaleur primitifs , exactement dans les mêmes conditions que pendant la quatrième période de notre première expérience. La chaleur convertie en travail sera icâ :

en désignant la surface (ou le travail) a 2> c ci par Fi .

Admettons d'abord que nous ayons procédé de telle sorte que la quantité de chaleur convertie en travail soit la même que pour le premier corps , et que nous ayons par conséquent : F = Fi et Q — Qi = Q' — Qi '. De cette équation il résulte que, dans les conditions posées, il faut que nous ayons Q' =Q -4-K et Q'i = Qi -h K, où K désigne une quantité, positive ou négative, encore inconnue.

Mais nous allons démontrer maintenant qu'on a nécessairement K = 0. Désignons par (v, p) le premier corps, dont le volume et la pression étaienti; et p ; soumettons-le à l'expérience décrite en premier lieu, et admettons que K soit une valeur positive; nous avons trouvé que la quantité de chaleur Q — Qi a été convertie en travail et que la quantité de chaleur Qi a été transportée du corps chaud Kl sur le corps froid K^: En exécutant l'expérience inverse sur le même corps, la quantité de chaleur Q — Qi a été reproduite et la quantité de chaleur Qi a été ramenée du corps froid Kj sur le corps chaud Kl. Toutefois, au lieu de soumettre notre premier corps à cette expérience inverse, soumettons-y le second corps que nous désignerons par (v', p*). La quantité de chaleur Q — Qi aussi se reproduira ici, puisque nous avons posé Q — Qi = Q' — Or ; mais nous ramènerons du corps Ks au corps Ki la quantité» de chaleur Qi' = Qi + K. La seule différence qui résulte évidemment de la substitution du second corps au premier pour l'expérience inverse, c'est que nous aurions ramené du corps froid Ks au corps chaud Kl une quantité de chaleur Qi -h K plus grande qu'en opérant sur le premier corps. Conune nous pourrions répéter indéfiniment nos deux opérations, en employant alternativement, ainsi que nous venons de le dire, les deux corps (v, p) et (v' p'), il résulterait de là que nous pourrions sa/ns rien, stms dépense de chale\jbr ou de triwail, transporter continuellement de la chaleur d'un corps sur un autre plus chaud que lui : ce qui serait un non-sons. Nous^devons donc en conclure que K ne peut être une quantité positive.

On peut s'assurer de la même manière que R ne saurait être une quantité négative; car on arriverait au même résultat, contraire à toute expérie&ce, en employant d'abord le corps (v', p') à produire du travail, et en employant ensuite le corps (v, p) à reproduire la cbaleur consommée. D'où il découle que dans les conditions posées, on a nécessairement K — o, et, par suite, Q = Q' et Qi = Q i ' , c'està-dire que, quand nous exécutons les opérations ci-dessus sur deux corps diflërents à une même température, mais à une pression et à des volumes différents, une même quantité de chaleur est transformée en travail, ou réciproquement; et alors aussi une même quantité de chaleur Qi est transportée d'un corps chaud sur un corps froid, ou réciproquement.

Nous conclurons tout d'abord de ce qui précède, que le travail produit ou dépensé se trouve dans un rapport déterminé, non seulement avec la quantité de chaleur, cousommée ou produite, mais encore avec la quantité de chaleur transportée.

S io.

Jusqu'ici nous avons admis qu'en soumettant à la première expérience les deux corps (v, p) et (v\ p'), le travail produit était le même ; supposons au contraire que le second corps produit un travail n-fois plus grand quele premier , et posons en conséquence AF , =n A F ; nous aurons aussi Q' =: n Q et Q' i = n Qi ; et la division nous

donne : --^ := --^ . Nous voyons donc que dans les conditions

Q'i Qi

posées plus haut, c'est-à-dire quand les volumes et les pressions des

deux corps sont arbitraires et que les températures t et k seulement

sont les mêmes, les quotients -^ et -^sont égaux. Nous en

concluons donc que ces quotients sont tout à fait indépendants du volume et de la pression du corps intermédiaire. Mais rien ne prouve qu'ils soient aussi indépendants de la température ; bien plus, nous devons admettre la relation suivante :