NOMS

.sr

Oxi^ne

Âaom

Bydnfèttdr

Brome.

Oxrav nffirocuB ••••....

— — nitricpio* •*.*•••.••

— carbonique ^» «• • Acide carbonique... .

— SDlfnreox

— — cèlflidifdri^er. -w •! — « «UfbydriqoeM. . .

Ammoniac

Hydtro. protbcarb

— ^ bÉudaiili ».-»M. ^

Bqoi-

Tideut nE-hn'E'

41M,itf ) iSB^llS-

Gflpadltfcatorilk]ne

à preseion

conitanle

•,2'fS8

0,jl4818

àTolnme constaat

046ft88

0yi856

Produit

I ieêf M»

>ft^e6

lU»94i

Quotient G JLiK

Ii4y4l

Jb ne 8iri8>fllllevo&pultARGi8cn8 lëillaBuat oeltai qafmmcnaém M. Hegmolu lie» ca^acitéa G» onl ét6 calcnlées à^ l'aide de la: formule :

482.A PMtr tt» Relire dW doeffltalbm^ Ab difttutiim » etr Ailtr denrité^ ât, j'ai priv Ib» nombreB donnés par M. Be^nault^ o» à déCafiLcev que doon» la phifiiqiM dei M. Poniliet.

Aftsfll <p]6tii8»Fap9Deadlftp0onier'defi deuKtable^^ 1^ pour iringt Gorp» aimpte (adiidœ o» lifsHes) éttidiâs par ILBessaiitl, lftmof6nn&deBi.pDoduita dteéqmiyahiita chwiitpiflffi par iM ea|MiÉteealoiifiquesiG8k40, 38*; mais cftte moyeme résulte dn. la soimnft de nondMni» qm< diflftlreiit tcès nottUemaft entsa eux.: ponrlarconrM, leiprodmt est Xljmy pour tebiBoaitl, ilcst 45,074^ c^QflMi-dn» dbt 16 ?<*/« pdie é]BiPé;.la:iiibyeiine'(tes'différeiM8e^en plHati aa mitas nr l^i oomboa 4A, 3Qte8t MTZ'etrirSair^atomir

assez notables : 29 Pour les gaz simples, les écarts sont encore plus grands : tandis que pour le chlore et le brome (en vapeur) on trouve 41 ,66 ; pour l'hydrogène et Tazote on a 30, 2 : Z^ Pour les corps composés, les écarts sont, toutes choses égales, fort grands aussi ; pourl'oxide de chrome R' 0^ , leproduitest 180 ; pour l'oxide d'arsenic analogue il est 158, 36 etc.

L'origine de ces écarts est évidente: Pour un même corps, selon Vétat oiif il se trouve, on arrive à des nombres très différents ; pour le noir animal, on a 45,63 ; pour le diamant 25,7. Pour l'eau liquide, on a 1 12,5 ; pour la vapeur d'eau, là valeur maxima est 40. Or la variation de ce produit, lorsqu'il s'agit d'un même corps, ne peut évidemment dépendre que de celle des nombres que Ton a jusqu'id pris pour capacités calorifiques des corps. On est donc parfaitement

droit de dire que telle est aussi la cause des écarts pour les corps composés. Et nous n'avons plus à chercher si ce que nous avions appelé jusqu'ici capacité calorifique est une variable : l'application de la loi de Dulong elle-même le prouve ; nous devons chercher pourquoi cette capacité varie, ou bien plutôt si les nombres inscrits sous ce nom ne sont pas faussement dénommés. Cette recherche est des plus simples et nous conduira aux résultats les plus satisfaisapts. Mais il convient d'abord de modifier légèrement l'énoncé de la loi de Duloug, de manière à introduire l'harmonie dans les nombres de nos tables, et & établir un trait d'union entre lès corps simples et les corps composés.

Que signifie cet énoncé, en ce qui concerne les corps que nous appelons simples? n nous prouve jusqu'à l'évidence que le Calorique agit sur les parties constituantes des corps, considérés comme unités, et non pas du tout selon leur qualité spécifique. En d'autres termes, il nous prouve qu'une même quantité de chaleur modifie de la même manière la température de tous les corps simples, pourvu qu'ils soient pris en poids tels qu'ils renferment une même nombre d'atomes. En ce sens même, si l'on y réfléchit bien, la loi de Dulong, supposée exacte, est une confirmation péremptoire de l'existence des

atomes oonsiddréscomme limites, idéales ou réelles, de divisibilité de la Matière, et par suite une confirmation de ce que Ton appelle en chimie le système atomique.

Nous ne savons certainement pas si les corps qu'aiJÛourd'hui nous regardons comme simples le sont en effet; cette simplicité, en tous cas, a jusqu'ici le caractère d'une hypothèse. Et nous verrons même de suite en quel sens elle demande déjà à être modifiée ; nous verrons que Féquivalent chimique d'un corps simple doit être en général regardé comme représentant une ou plusieurs molécules (réunion ou groupe d'atomes) et non comme représentant un ou plusieurs atomes simples. J'appuie à dessein sur cette distinction capitale, qu'il est indispensable de faire entre l'atome, la molécule et la particule : distinction dont M. l'abbé Moigno a, je crois, le premier signalé Futilite et la justesse.

Nous ne savons certainement non plus le nombre relatif d'atomes ou de molécules que représente un équivalent chimique ; et il est plus que probable que nos tables de poids atomiques doivent être en ce sens modifiées pour certain cas; c'est aussi ce que nous allons reconnaître de suite.

Mais ce que nous pouvons regarder comme tout à fait certain, c'est qu'un équivalent chimique, simple ou composé, représente sinon un atome ou une molécule, du moins un nombre toiqours et partout identique d'atomes ou de molécules. Une fois que pour l'équivalent nous avons adopte un nombre déterminé d'atomes, cet équivalent représente toiyours et partout ce même nombre (faux ou juste d'ailleurs.)

A l'aide des consic^^tions très simples qui précèdent, rien n'est plus facile que d'introduire une mesure commune dans nos tables des produits d'équivalent chimique et de capacite calorifique.

Nous disons que le calorique agit sur l'atome considéré comme unité et non comme masse, comme. être spécifiquement distinct d'autres atomes. Dès ce moment, il faut évidemment ramener tous nos produits à une même unite en les divisant respectivement par

te iiaiidMd^tom6S4p]arqnN&^ mlmt

àam ck0£im da 069 {mdv^to. Nom a«)fa»s par 4ei«m]^ 91e. jpow les sulfures RS, le produit de la capacHé pur f (i(g<mtot «s( 7i.K c'esWftHlifie furesqw le âoii})le du noaitee «MV^a 49.3 4es «orps sinples; n(m8ii»foa04[ue«fwrie9 màtun» UFSf, tepmhiH ^ 4e<^. A&itri pEésentfies, €68 yaleuTB é«,36; 74.5; 491^06, ela.fi'^ aucun lisii^ «t nous apprennent mnkmml qu'il y ■», reisenAtençe entse tons les corps 4'iuie mêntie (espèce.

I)ivi8oii84es ipar le nombre a^espeetif des aitowgs; dto oe moomnt nous ittouvons des quotiente «qui oonveiigmt vc^ nw valeur co9i* mufle; BOUsafonsenaBiBt:

et en prenant la moyenne des produits pour tous le^ composée bU BWias -dç neftre taUaaUt »qu$ trouvons 37,41. £n d'autres teooes, 9i pour miew pnécisert désignoos par iCr la capacité {réelle) d'un oerpi qfi^^Di^m , p^ E»£\ E", £"' . . . jies ^niy^dentsx^bjmiques Am 'Qorps simples, ou^ ce qui e^t plus x;orm:t, ies ^^Quivatents .deis corps, non encore dédoublés, d'un même genre ; par n^ n'f n'\»'"f h nombre 4e fois que ces ^uivaiants entewt cbaciw dwsla cwibiniiaon, p«r N le noQibne total des atomes simples, ûd « :

a ( jj J = p =

const.

-=^"^^ = const.

Nous recenadtrouB bîeaMt l'imoidnae impertSAoe d'une pureOle M, «Imposée rigomsttsemeDt juste.

Voyons donc d'aboM pourquoi «le ne amis semble 4iu!lppraEir m&ff<ve.

I^rmi les pombreuses iafractions à^etteloi, ifue présente aeto^ taUeas, quelques oms pemsnt de pisiii df9ité(i^#ttiibuéesi4)e qw iious IgMvws le aoinbre iBlatîf jràd d'AtomesquîiaotreiHdaos

ouïe eoiDibimeon m dans réquivatant idVm loori» ^ffàUi siiople. fi^'eaf jkx^te raiaao (lue nous pottvoss iiapportarr^eartGoiiiîàteable qae ipréeeata, iK9r«9(eiBp]e, un (xnpfiMm eonipliqu6<gtf'uja boi»te; si nous doublons le jp^dnjt 13 A o^iifi amYons eo effet aiidùir^ 27«6 presque îdeotique A c^ui deairatiies wls. ideeit jsmwe&ciette laîfioa que nous pouvws attrilamr la difféirace du âV99)e auidwbk jqfiû existe estaerougène^rwdite'Ouriiydnogèoe.

Ce n'BBt au Goi^w>e pbis .aiuBi «que )S'exiAt(]psieat tesdifféi^iiees reiatim^nt légères quitexistent eatre lesproduttsjpeurtosccMBpesâs l»iidir^ solides />u tiquides. Ce «'est pas ainsi nousijlusqiu'onestm dFûil d'ie^pUqtter Ja différence qui existe ejstre le chjore et T^ydro^ gène, par exemple (41 ,48 et 30,21h ai la partieulaiité Que prteeale Ja combioaisoii de ce& deui: eerp^ : Su les mêiuyt ipar ¥olumes j^gaox (ou eu poâds da^is h apport 12.JI iet4il jii()^ ou trouverait (41,48 + 30,21): 2 =^ 35,845 pour produit moyw. loi!sqpi'iIs sont o^inJMttés daos ce ripport, Jbe pn)dA^ i 29Âi^

Toutes ces infractions & la loi, toutes ces anomales apparentes, tovs ces petits écarts qui, non expliqués, sufllraient à eux seuls pour enlever à la loi ,de Duloog son «caractère de loi natur<elte« pour lui laisser celui d'une équation approximative et empirique ; tout cela, en un mot, ne peut être diâqu'àlavariai3ili(é de lacapacité calorifique, ou pour prendre maintenant le seul laujg^age .correct ^t rationnel ;

«Tout cela est dû à ce que nous donnons faussement le nom 4e •capacité calorifique k des nombres fournis par l'e^^périence dirçpte, «et gui, en thèse générale, ne représentent à aucun titre la capacité réelle des corps.»

Qu'estrce en effet que la capacité calorifique réelle des différents corps? C'est le rapport des quantités de calorique nécessaires pour élever d'un même nombre de degrés la température de poids égaux de ces corps, l'un étant pris pour unité ; mais & la condition formelle: que tout ie calorique fmmi aux corps soU employé exdu^ râ2«9^^4 etamodifier la tmférMwrfif

Ce seul énoncé nous prouve jusqu'à l'évidence que nous ne connaissons la capacité calorifique réelle d'aucun corps. Et il va nous être très facile de déterminer ce que sont les nombres auxquels jusqu'ici nous avions faussement donné ce nom.

Désignons : l<>par j? la pression externe, variable ou mm à laquelle est soumis un corps ; 2^ par i l'intensité de la cohésion, c'est^-dire de la FORGE qui réunit en corps les atomes semblables ou dissemblables ; 3<» par p l'accroissement de volume qui répond à l^ d'élévation de température ; 4» par f, /*, f\ f " l'intensité

de l'affinité chimique qui réunit en une molécule les atomes a, fc, c,d, ... ; 5» par l, V, l", V" ... la somme des écartements respectifs de tous les atomes a et b, a et c, a ei d, b et c, b et d . . . pour 1» d'élévation de température de la molécule ; 6«> par g la quantité de chaleur qu'il faut pour élever de l*» la température de l'unité de poids du corps ; 1^ enfin par Cr la capacité calorifique réelle d'un corps, telle que nous l'avons définie, n est visible qu'on a :

? = Clr-+- 1\ ' (fdl-+-t'dl'-^r dl"-+- -^(i-^pjdv)

ou plus simplement, en posant : (fdl-Arf dV h-/* ' dZ" ■+-... . .;=Fi di,

ç rcCr H- Y" \ (Pi d L-H (tH-p) dv)

Cette équation est tout-à-fait générale , et nous n'avons pas du tout à nous occuper de la nature particulière des Forces qui se manifestent par les intensités {f,f , i et p)

Remarquons maintenant :

10 Qu'il nous est absolument impossible d'empêcher un corps solide ou liquide de se dilater lorsque nous l'échaufTons.

«Pour tous les corps, sans nulle exception, c'est donc le nombre 9 qui a été inscrit sous le titre de capacité calorifique. »

2^ Que , pour les gaz , nous sonunes à la vérité libre d'obtenir V= o,

et par suite — \ (i+p) dvsszo\ mais que jusqu'ici du moins, il a été impossible de déterminer directement la quantité de chaleur q

qui est nécessaire pour échauffer de 1^ l'unité de poids d'un gaz à volume constant. Cette quantité se détermine, comme nous avons vu plusieurs fois déjà dans le cours de cet ouvrage, par un calcul où Ton suppose implicitement / (/Si + /* d/' -i-f" dl"^ . . .) eti = o, et où par conséquent i; ou Taccroissement de volume par degré n'est autre chose ^e le ooefliclent de dilatation lui-même, supposé conskMfU sur toute l'étendue de l'échelle thermométrique où l'on fait l'expérience pour déterminer q. La première supposition, ou fifdl ^fdV-h f* dV . . .)=o, n'est juste que pour les gaz réellenient simples; la seconde {i'=^o)^ approximativement vraie pour les gaz dits permanents, c'est-à-dire pour les vapeurs très surdiauffées au dessus de leur point de saturation, n'est plus tolérable pour les gaz qui en définitive sont, comme le chlore, la vapeur de brome, l'adde carbonique, relativement rapprochés des points de saturation et pour lesquels, par suite, il n'est permis à aucun titre de négliger V attraction moléculaire. «Pour les corps gazeux, le nombre • q que nous inscrivons dans nos tables comme capacité à volume •constant diffère donc aussi en général de la capacité réelle.»

Ainsi, en/ésumé, ni pour les liquides et les solides, ni pour les gaz, nous ne connaissons la capacité calorifique véritable, et tous les nombres inscrits sous canom dans nos tables de physique sont nécessairement beaucoup plus grands qu'elle, et variables.

Les produits des équivalents par les capacités apparentes doivent être par suite variables aussi et différer très notablement d'un corps à un autre.

Pour tous les corps réellement simples, ou, pour parler beaucoup plus correctement, pour tous ceux qui nous permettraient de poser f{fdl 4- /* dr -H /*' di" -+- ) == o; ou beaucoup plus généralement encore, pour tous ceux où dl, dV dV ' (ou les écartements des atomes d'une molécule) deviendraient nuls en môme temps que dv (ou l'accroissement de volume des corps), les données actuelles de la théorie mécanique nous mettraient déjà à même de calculer la

vraie capacité calorifique : tout le beau chs^re IV é& Zetitner est de fait un développemeiit îil^)licîte de la sui^ositfos :

/dh Fi = 0 et i s= ?. (v , 0- Nous verrons de suite quelle restriction il latft apporter k cette supposition. En Tacceptant telle qu'eSe, l'applicatton que Zeilfier a faite de la théorie mécanique aui corps soltàes et Mqniâes, en général, est déjà un pas iimneOBe vers la déterminatie» de la vraie capacité calorifique de ces corps, comme aussi vers la connaissance des rapports qu'ont entre eUes les propriétés les plus diverses en apparence. Ainsi , pour ne citer en ce dernier sens qu^un seul exemple, Féquation (208) nous montre de la façon la pli» claire le lien intime que existe entre la capacité calorifique des solides ou des liquides, et leur coefj^^Hent d'élasHoUé : deux éléments qui semblaient n'avoir absolument rien de commun, et qui autrefois toème

appartenaient à deux sciences distinctes, le preâiier à la pbysiqne, le second à la mécanique.

Je dis que pour les corps réellement simples, ou pour les corps composés où l'on pourrait poser :

(« = canst)yx* -+- P) dv:=rzf¥i dl ou pour ceux même où l'on aurait seulement iJL = o etdv zs o à la fois, la théorie mécanique nous permettrait de calculer la vraie ca*pacité calorifique. Mais ce qu'il importe d'abord de montra, c'est que les cas où l'on aurait :

1° /FidL = (« = const.)/(i-i-p)(fo,

ou :

2? (dl,dl\dV\dl"' =dL) = oetpdt;=o,

seraient des cas fortuits (si même ils existaient) et non pas du tout le fait normal comme on l'a admis implicitement jusquMci,

1* n m'a été très facile de démontrer (pag. 155) que quand un corps quelconque qui reçoit de la chaleur nous donne un travail externe, sa/ns changer de température, il y a nécessairement proportionnalité entre cet effet externe et la somme de tous les effets internes quels qu'ils soient, et que par conséquent, dans ces con-

ûmaas, tous les corps doniieol le même travail, si à la même température ils recoîveut la môme quaulîté de chaleur externe. Mais de cette démonstration même il ressort qne :

/ (Fi dL + idv) : fpdu 5= p

cesse d'être constant dès que Ton passe d'une température à une autre, comme il arrive lorsque nous déterminons le nombre 9, qu'on a jusqu'ici nommé faussement la capacité calorifique des corps ; ce nombre est nécessairement une fonction de la température.

«Pour aucun corps composé nous ne pouvons donc pour le moament déterminer rigoureusement la vraie capacité calorifique, •même par les calculs employés jusqu'ici.»

2* En ce qui concerne la supposition {dU, dl', dV . . , ,=0 pour (ii; = o, il est évident qu'elle est tout à fait gratuite, et même très probablement toujours fausse. Pour un gaz composé, par exemple, 3 est visible que la pression p que ce corps exerce sans cesse du

dedans au dehors n'a rien de commun avec les forces f,f ,f\i )

qui maintiennent la combinaison des atomes et les réunissent en molécules. Lorsque nous chaufibns ce gaz en l'empêchant de se dilater, il est donc infiniment probable que les atomes des molécules s'écartent les uns des autres , bien que les centres de gravité des molécules restent parfaitement équidistants; d'où il résulte simplement que les atomes d'une molécule se rapprochent autant des atomes d'une autre molécule, que les atomes de chaque molécule s'écartent les uns des autres, et qu'en désignant par dU, , la somme totale des diminutions élémentaires d'intorvalle d'une part et par dLs la somme totale des écartements élémentaires d'autre part, nous avons toiyours :

— dLi =»-»- d\ji .

La chaleur dépensée pour chauffer le gaz à volume constant^ a donc pour expression :

g = a4-— /'((F2-f-;))dL2-pdLi)a-h — /FjdU.

Mnsi:

«Quand bien même on parviendrait à déterminer expérimenta- »lement la quantité de chaleur qu'il faut pour échauffer un gaz «composé tenu i volume constant, nous ne pourrions encore pas » conclure directement de là la capacité calorifique réelle de ce gaz.>

Et ce que je dis ici d'un gaz s'appliquerait tout aussi bien à un liquide et à un solide, si nous pouvions les empêcher de se dilater.

L'ensemble des considérations précédentes nous montre avec le dernier degré de clarté, non seulement pourquoi la loi de Dulong semble varier, pourquoi elle donne deaécarts pour les corps simples et composés, mais encore comment doivent procéder, en thèse générale, ces variations.

On sait qu'en général (et sauf quelques exceptions d'ailleurs bien précisées aujourd'hui) la stabilité d'une combinaison diminue en raison inverse du nombre des atomes semblables ou dissemblables qui la constituent. Désignant, donc par : Fi , Ft , Fa , F4 , . . . la somme des intensités de l'affinité qui réunit les atomes semblables ou dissemblables dans les corps binaires, ternaires, quaternaires, on a en général :

Ft>F,>F,>F4, et par conséquent pour une môme somme d'écartement dL, on a :