DEUXIÈME PARTIE
Emission X caractéristique d'éléments volatils ou gazeux.
Les données expérimentales sur les spectres de rayons X sont assez nombreuses et précises. Leur classement systématique, après un choix critique des valeurs les plus vraisemblables, a été fait principalement par M. Siegbahn, et conduit aux déterminations des niveaux d’énergie internes des atomes.
Pour provoquer son émission X, on expose au rayonnement excitateur (électrons ou plus rarement faisceau X primaire) l'élément à étudier pris à l’état solide, soit libre, s’il est stable et à faible tension de vapeur, soit à l’état de combinaison chimique stable. Il s’agit là d’une nécessité absolue dans le cas où cet élément constitue l’anticathode d’un tube à rayons X ordinaire, c'est-à-dire se trouve soumis à l’impact des électrons à l’intérieur d’un espace toujours très raréfié. L'excitation secondaire à l’aide d’un faisceau X primaire permettrait de travailler sur des éléments ou composés volatils, mais elle est beaucoup moins énergique et entraîne des difficultés expérimentales, jusqu'ici souvent insurmontables, pour l’analyse spectrale du rayonnement émis.
Il semblait cependant qu'il y ait grand intérêt à pouvoir provoquer et étudier l'émission de rayonnement X par des éléments ou composés chimiques solides ou liquides à grande tension de vapeur, ou gazeux dans les conditions ordinaires.
En effet, il deviendrait alors possible de compléter les données actuelles sur un certain nombre d'éléments, ou
composés chimiques, dont l'étude avait été impossible ou difficile. D'autre part, on pourrait s'attacher à suivre l'influence de l’état de combinaison chimique d’un élément à travers un plus grand nombre de ses composés. Enfin et surtout, les émissions optiques ordinaires étant principalement étudiées pour les atomes ou molécules libres, il paraissait très désirable d'étudier les spectres X émis dans des conditions analogues ; on se mettrait ainsi à l'abri des perturbations qu'entraîne, sans doute, la présence des atomes voisins de la masse solide, perturbations qui doivent être d'autant plus sensibles que les niveaux participant à l'émission sont plus extérieurs. Il est bien connu que les états physique et chimique d’un élément se manifestent nettement dans les spectres X d'absorption; dans les spectres d'émission on a trouvé une influence indéniable de la liaison chimique pour les éléments légers. Il est bon de rechercher une extension de ces premiers résultats, non coordonnés, vers les éléments lourds.
Ces différentes considérations conduisent à tâcher d'établir une méthode pratique qui permette d'étudier les spectres X des gaz ou des corps volatils. Les conditions expérimentales devaient être faciles à reproduire et la technique applicable, sans changements essentiels, à la majorité des éléments. Il fallait que l'excitation soit assez énergique pour que l’étude spectrographique soit possible, même peut-être pour les raies faibles.
En outre, il semblait difficile de tirer tout le profit de ces études si l’on ne pouvait atteindre au moins la précision des données spectroscopiques relatives aux solides.
Principes généraux relatifs à ces recherches. — Je dois à H. Hulubei l’idée même de ces recherches, ainsi que le principe de la méthode qui devait permettre de les attaquer : le gaz contenu dans une enceinte close, dont la paroi serait perméable aux électrons, devait être excité à l’aide du fais-
ceau électronique sortant de la fenêtre métallique mince d’un tube de Lenard. A cette intention, nous avons commencé, au laboratoire de Chimie physique de M. le professeur Perrin, dès 1929, la réalisation d’une série de montages qui devaient convenir, entre autres buts, à ces études.
Un tube à électrons du type Lenard Coolidge, pouvant supporter des puissances élevées et donner des faisceaux électroniques intenses, a été construit au laboratoire, où il est en fonctionnement depuis plusieurs années. La description en a été déjà publiée (1) et sera rappelée ci-dessous.
Le volume du gaz excité par cette méthode devait constituer une source de rayons X, étendue en volume et diffuse. IL était à prévoir que l'analyse spectrographique serait très difficile à l’aide des spectrographes ordinaires à cristal plan unique et fente ou couteau, à moins d'élargir beaucoup la fente et, par suite, de renoncer à un bon pouvoir de résolution.
On pouvait songer à avoir plutôt recours à un spectrographe à deux cristaux, associé à une méthode de mesure par ionisation dont il eût fallu accroître autant que possible la sensibilité ; la source eût encore été très mal utilisée. J'ai préféré faire un enregistrement photographique des spectres. Je me suis donc attachée à la mise au point d’une méthode de focalisation. Le spectrographe à cristal courbé utilisé par transmission, décrit dans la première partie de ce mémoire, est un résultat de ce travail, La méthode d’analyse du rayonnement X émis se rapproche par là des méthodes de l'optique ordinaire qui utilisent la convergence des faisceaux lumineux, spécialement de la spectrographie par réseaux concaves. Mais ici, grâce à la sélectivité de la réflexion cristalline des rayons X, l'appareil n’exige l'emploi d'aucune fente et filtre lui-même le rayonnement global, en donnant, dans chaque ordre, pour chaque longueur d'onde, un faisceau monochromatique convergent. Grâce à cette particularité,
‘analyse de la large source diffuse constituée par un volume
EXTENSION DE LA SPÉCTROGRAPHIE DES RAYONS X à)
DS
gazeux excité se fait dans des conditions très favorables. Le spectrographe à cristal courbé décrit ci-dessus a été utilisé Jusqu'ici exclusivement dans ce travail.
Les montages réalisés ont effectivement déjà permis d'enregistrer photographiquement l'émission N° de plusieurs gaz el composés volatils, excilés à l'extérieur du tube de Lenard. Les premiers résultats, obtenus par H. Hulubei et moi-même, ont été exposés dans une note préliminaire CE J'étudierai ci-dessous l’un des cas expérimenté : le spectre K caractéristique du krypton, afin de montrer les possibilités de la méthode établie.
Historique. — Avant d’aller plus loin, je rappellerai que là question de l'émission X des gaz a déjà préoccupé certains expérimentateurs et donné lieu à quelques rares travaux.
Coolidge (3) a remarqué, sans y attacher semble t-il beaucoup d'intérêt, une émission de rayons X par l'air au voisinage de la fenêtre de sortie d’un tube de Lenard, lors de ses beaux travaux, qui fixèrent le type des tubes à électrons. La question paraît avoir passé inaperçue ; elle méritait d'être approfondie.
A ma connaissance, seuls trois auteurs ont publié des résultats expérimentaux. Voici une brève analyse de leurs travaux :
Duane (4), comme suite à une étude du fond continu émis par les anticathodes solides, voulut rechercher les caractères de l’émission d’atomes de mercure bombardés par des électons sensiblement monocinétiques; un jet de vapeur de mercure traversait diamétralement un tube parcouru dans sa longueur par le faisceau d'électrons. Electrons et vapeur métallique se rencontrent donc à l'intérieur de l'espace raréfié même où ils sont produits. Par photographie du rayonnement émis, à travers ux petit trou percé dans un écran de plomb, l'auteur montre que le noircissement de
la plaque serait bien dû à une faible émission de rayons X
par la vapeur et non par les parois ou gouttelettes liquides environnantes.
Il a choisi de travailler au-dessous du potentiel d’excitation des raies L caractéristiques (inférieur à 12.000 volts) et sur de la vapeur très raréfiée. L'analyse spectroscopique du fond continu émis (les raies M étant absorbées dans les fenêtres du tube) serait impossible par suite de sa trop faible intensité.
Par des mesures d'absorption de l'émission normale au faisceau électronique, Duane a trouvé une longueur d'onde effective de 6 o/o supérieure à la valeur limite donnée par
l'équation d’Einstein :
AVE eV,
et conclu que la bande émise serait beaucoup plus étroite que pour les solides. Le travail a été poursuivi (5) en vue d’éprouver la validité de théories sur la distribution du fond continu. Egalement l’état de polarisation de ce rayonnement global a été examiné, par l'intermédiaire du rayonnement secondaire d'un bloc de graphite qu'il irradie, et à l’aide d’un compteur à pointe (6); le (aux de polarisation serait ici d'environ 0,5.
Dès 1928 l’auteur annonçait qu'une tentative était en cours pour obtenir le spectre du rayonnement du mercure à l’aide d'un petit spectromètre placé à l’intérieur du tube. À ma connaissance, aucun résultat n’a été publié ultérieurement.
Bjærkeson (7) appliqua une méthode analogue à celle de Duane pour obtenir l'émission de rayons X de vapeur de métaux ou métalloïdes légers. Un fäisceau d'électrons et un jet de vapeur se rencontrent dans le vide. Le solide correspondant est contenu dans une cupule, percée d’un canal étroit par lequel s'échappe la vapeur ; l’évaporation du solide est obtenue par échauffement de la cupule soit par le faisceau électronique même, soit par chauffage indépendant. L'auteur remplaçait l’anticathode d’un tube à rayons X par
ce petit four, contenant dans ses expériences : sodium, potassium ou soufre. Par un procédé optique analogue à celui de Duane, il se convainquit de l'émission de rayons X par la vapeur de sodium. L'analyse spectrographique, dans le cas du potassium, puis du soufre, montra certaines raies K caractéristiques de ces éléments; pour le soufre 5 heures de pose sous 6 KV 90 mA, donnèrent six raies, dont trois seulement purent se retrouver dans le spectre du sulfure de cuivre.
Le principe adopté par Duane et Bjærkeson peut être employé pour des tensions d’excitation faibles ; il serait difficile de l’étendre à des potentiels élevés ; en effet la tension de vapeur du corps à étudier et les conditions de fonctionnement du tube n’y sont pas indépendantes. Même sous basse tension, la méthode est limitée à un petit nombre d'éléments volatils et dont l’activité chimique reste assez faible pour ne pas attaquer les parois du tube, l’huile des pompes, etc... ; d’autre part, on doit disposer d'une quantité de solide suffisante pour assurer la continuité du jet de vapeur pendant toute la durée d’une expérience. Elle ne serait pas applicable, sans modifications essentielles, aux gaz naturels, et particulièrement aux gaz rares.
Remarquons, en outre, que la présence de l'élément à l'état solide dans l’enceinte où se propagent les électrons, peut faire peser un doute quant à l'attribution de l'émission caractéristique observée à la vapeur correspondante.
Alors que nos propres montages étaient en cours de réalisation, Dauvillier (8) annonça qu'il avait obtenu les spectres K du krypton et du xénon, à l’aide d’une méthode assez analogue à celle que nous avions choisie. [l donna les valeurs moyennes suivantes, « exactes à quelques U. X. près », pour les doublets « non résolus » #,0, et Bb, :
Cr) B
SOL TER ER CT UE 978 879 024 CONTI RS k17 360
36 ŸY. CAUCHOIS
Aucune reproduction des spectres photographiés n'a été publiée.
Même après la parution de ce travail, il nous a paru utile de poursuivre nos propres recherches indépendantes sur le même sujet. Nous nous proposions d’ailleurs de faire l'analyse systématique d'un certain nombre d'éléments libres ou
liés.
Dispositif expérimental. — Je vais donc décrire ci-dessous le dispositif expérimental adopté ici en le détaillant, à titre d'exemple, dans le cas de l'étude du krypton. Une description sommaire de la technique expérimentale et des premiers résultats a été donnée dans notre précédente note (2).
Le faisceau électronique excitateur provient du tube Lenard-Coolidge dont la figure g donne le schéma de principe.
Il comprend trois parties : une cathode métallique, un corps en verre et une pièce anodique en cuivre rouge portant la fenêtre.
19 La cathode. — Pièce C figure g. Nous avons employé sans retouche, pour des raisons de commodité matérielle, la cathode d’un tube à rayons X « Beaudouin ».
20 Le corps du tube. — Une grosse sphère creuse en verre (B), d'environ 25 cm. de diamètre, terminée par deux ajutages munis respectivement de deux rodages cônes auxquels s'adaptent les rodages des pièces cathodique et anodique, constitue le corps du tube et assure l'isolement des deux parties métalliques.
3° La pièce anodique. — La partie essentielle et originale du tube est la pièce anodique (AC, fig. 1); elle est entièrement en cuivre rouge. Elle est constituée par une pièce massive cylindrique, forée d’un cylindre de 38 mm. de diamèëtre, et travaillée à sa partie supérieure de manière à constituer un rodage conique où vient s’emboiter la pièce de verrerie. On y visse un tube (T) qui sert à la protection électrostatique
EXTENSION DE LA SPECTROGRAPHIE DES RAYONS X Sy
à A 7e le et empêche l'impact des électrons sur le verre. Elle porte vers le bas une plaque annulaire rodée plan (diamètre intérieur
Jension f{ lament
cm.
38 mm. ; diamètre extérieur 120 mm.) sur laquelle s’appliquent les porte fenêtres. Cette pièce est mise au sol pendant le fonctionnement.
Le refroidissement des rodages, et par suite de la fenêtre,
estassuré par une circulation d’eau entre le corps cylindrique et une deuxième paroi extérieure.
La pièce anodique est d'ailleurs munie d'une large tubulure latérale (diamètre intérieur 25 mm.), terminée par un rodage Gui assure la liaison étanche avec la pompe à vide servant à l'évacuation de l’ensemble du tube.
Les porte-‘enêtres. — La feuêtre métallique mince est portée par l’une des faces d’une plaque circulaire de cuivre rouge, dont la partie centrale est forée d'un certain nombre de canaux cylindriques, sur une surface correspondant au diamètre intérieur de l’anode, soit 38 mm. L'autre face de cette plaque est rodée plan et s'applique sur le rodage plan terminal de la pièce anodique.
Nous disposons actuellement de plusieurs plaques qui ne différent que par leur forage. Les trous, de diamètre différent pour chacune, sont disposés d'après le schéma classique des hexagones réguliers. Suivant l'épaisseur et la nature, c'està-dire la fragilité, des feuilles métalliques minces que Ja grille forée doit soutenir, nous choisissons l’une ou l’autre
de ces plaques.
La fenêtre. — Nous utilisons couramment des feuilles d'aluminium laminé, d'une épaisseur variant autour de 10 à 19 p. L'examen d’une feuille avant sa mise en place se fait à l’aide d’un faisceau de lumière intense, dans une chambre obscure. Une feuille est appliquée sur son porte-fenêtre à l'aide d’un simple masticage à la picéine.
L'aluminium se comporte très bien et nous l’avons préféré, au moins lorsqu'il n’est pas sensiblement attaquable par l'atmosphère gazeuse environnante, à tout autre métal, de point de fusion plus élevé, qui serait, par contre plus absorbant.
Nous avons actuellement remplacé la pompe moléculaire de Holweck, qui assurait le pompage du tube, par une pompe
à diffusion de vapeur d'huile à grand débit. Elle est précédée d’une pompe à diffusion de mercure, en verre, d’un type construit couramment au laboratoire suivant un modèle établi par H. Hulubeï.
Le débit électronique à l'extérieur du tube peut atteindre plusieurs milliampères et les vitesses extérieures de 0,4 à 0,9 c. La puissance normalement disponible à l'extérieur du tabe, en régime, est de 5o à 100 watts.
Pendantle fonctionnement, une canalisation latérale, placée dans l’air au voisinage immédiat de la fenêtre, et reliée à un aspirateur, assure l'évacuation des gaz toxiques et corrosifs formés (ozone, oxydes d'azote), qui facititeraient l’altération chimique de l'aluminium et du cuivre.
Récipient anticathodique (fig. 10) — Le récipient contenant le gaz à irradier a été provisoirement un petit ballon de verre « pyrex », portant un large rodage plan ; sur ce rodage est mastiqué une plaque en cuivre rouge, refroidie par un faible courant d’eau, forée à sa partie centrale d’une grille en nid d’abeille sur laquelle s'appuie une feuille d’aluminium mince, transparente aux électrons sur une surface d'environ 7 em?. Une canalisation latérale permet le pompage et l'admission du gaz. Le rayonnement émis est observé à travers une fenêtre latérale de mica mince (0,1 mm.). Une électrode métallique soudée au fond du vase permet l'écoulement des charges vers le sol.
Dans les expériences réalisées, le récipient était rempli de krypton à la pression de 5 cm. de mercure.
La quantité de krypton nécessaire à ces recherches nous à été gracieusement offerte à cette fin par M. Georges Claude, qui voudra bien trouver ici nos plus sincères remerciements.
Le vase est placé le plus près possible de la fenêtre du tube de Lenard. Celui-ci étant en fonctionnement et pour une tension appliquée suffisante, les électrons accelérés traversent successivement la fenêtre de sortie F,, la couche d’air
4o Y. CAUCHOIS
intermédiaire, la fenêtre mince qui ferme le récipient à gaz Fe et pénètrent dans le gaz qu'ils excitent fortement. Pour le kryplon, nous verrons que l'excitation de la série K de dia-
gramme exige une tension efficace d’au moins 14 Kv, 3. Si la
Figaro
vitesse résiduelle des électrons dans le gaz au voisinage de la fenêtre F est suffisante, on peut observer le rayonnement K caractéristique émis dans la direction FO (fig. 10).
Conditions d'expérience. — Les spectres publiés pour le krvpton ont été obtenus avec une tension d'environ 120 Kw. appliquée au tube.
Pendant l'expérience, tout le volume de krypton parcouru par le faisceau électronique émettait son « spectre bleu » ; l'illumination du gaz commençait au voisinage de la grille F, à parüur d'un voltage d'environ 60 Kv. appliqué au tube, ce qui donne uue idée de la perte de vitesse des électrons dans les différents absorbants successifs.
Le débit à l’intérieur du tube électronique a varié entre 3 et 12 milliampères. Si, par analogie avec les rendements
EXTENSION DE LA SPECTROGRAPHIE DES RAYONS X ht
déterminés pour les fenêtres montées sur le tube Lenard (1) nous admettons que le rendement de la couche d'air intermédiaire et de la deuxième fenêtre est d'environ 0,1 par rapport aux débits, il est vraisemblable que l'excitation se faisait, pour la couche gazeuse visée par le cristal du spectrographe, sous un régime équivalent d'environ 55 à 60 Kv et 0,05 à 0,2 milliampère. Avec la pression que nous avons pu employer pour le krypton, une partie seulement de l'énergie du faisceau électronique restait dans la couche émissive.
Analyse spectrographique du rayonnement émis. — Le spectrographe ayant servi à ces études est celui décrit dans la première partie de ce travail, équipé avec une lame de gypse de o,1 mm. d'épaisseur, courbée sous 20 cm. de rayon. Vu les dimensions de la fenêtre de sortie du rayonnement analvsé (12 mm.) et sa distance au cristal (15 cm.) l'ouverture utile du cristal était ici d’à peu près 7 mm. Les plans réticulaires utilisés sont normaux aux faces de la lame et leur constante réticulaire est de 2,8 À, ce qui donne, dans le premier ordre, pour les longueurs d'onde en jeu, une dispersion d'environ 25 U. X./mm.
La hauteur utile du cristal était de 1 cm., le faisceau étant convenablement canalisé en hauteur pour que sa divergence soit faible.
Le volume de gaz excité, dont l'émission a effectivement contribuée à la formation du spectre, devait être d'environ ho cm?, et sa masse de 70 mg. La distance de la fenêtre de sortie du rayonnement X à la plaque photographique était de 35 cm. Quelques heures ont suffi pour donner tout le spectre K de diagramme normal du krypton (y compris D).
Les clichés a) et b) planche IT et IV reproduisent deux des
photographies obtenues.
PES Le)
Le spectrographe ne permettant pas sans difficulté d'effectuer avec précision des mesures absolues, nous avons enregistré, sur une certaine hauteur des mêmes clichés, quelques raies de référence, pour les longueurs d'onde desquelles nous avons adopté les valeurs choisies par M. Siegbahn (9). Ce furent les raies a, , 8: et &: des éléments voisins du krypton : 34 Se, 35 Br, 37 Rb, 38 Sr.
Ces éléments étaient également excités par l'impact des électrons sortant du tube de Lenard, en substituant au réservoir à gaz une couche mince de sélénium en poudre, de bromure de potassium, de chlorure de rubidium, ou de chlorure de strontium, suivant le cas, placée à l’air libre. L'émission X était analysée exactement dans les mêmes conditions que précédemment celle du krypton. L'énergie du faisceau d'électrons contribuant à la formation des spectres n’était ici affaiblie que par la couche d’air intermédiaire.
Pendant la pose, les produits irradiés ont montré des changements d'aspect qui manifestent une altération chimique plus ou moins profonde. Par exemple le bromure de potassium prend en quelques secondes d'irradiation une superbe coloration bleu azur, due sans doute à la diffusion de la lumière sur du potassium libéré du réseau cristallin.
Les clichés reproduits montrent donc aussi, qu'il est possible d'obtenir à l’aide des montages décrits, non seulement des spectres X de gaz, mais encore, et d’autant plus facilement, des spectres d'éléments solides ou liquides plus ou moins volatils, placés à l'air libre (1).
Pour les spectres de référence cités, la couche émettrice était volontairement placée à peu près au même niveau que la fenêtre du récipient à gaz précédemment irradié. Mais
(!) Je rappelle que la possibilité d’obtenir des émissions X par des substances placées à l'air libre et soumises aux électrons sortant d’un tube de Lenard a été signalée par Wocrr (PAys. Zs., 21, 507, 1920) et utilisée par Eisexuur et Kaurr (Z5. f. Phys., 04, 427, 1929).
dans d’autres expériences, en rapprochant l’anticathode extérieure de la fenêtre du tube de Lenard, nous avons beaucoup diminué les temps de pose et enregistré par exemple le spectre K normal, émis par une plaque d'argent métallique, en quelques minutes.
Résultats des mesures. — Les clichés reproduits montrent bien la finesse des raies spectrales; sur les originaux leur largeur n’est que de omm. 03 à o mm. 05 (!) ce qui a permis, malgré la faible dispersion (environ 25 U. X./mm.), de déterminer les longueurs d'onde K du krypton avec une précision qui doit être meilleure que 0,25 U. X, si l’on en juge par les mesures de contrôles faites sur des raies voisines connues et en admettant que l'erreur sur les valeurs adoptées pour les raies de références choisies ne dépasse pas quelques centièmes d'unité X.
Les résultats des mesures ont déjà été publiés (8) et sont rappelés dans le tableau suivant :
36.K4 1XU.X +o;25U.X. /R Vr/R CAE 982,1 92787 /2400,24 030 ,4610E+ 0;004 Er 978,1 931,67 + 0,24 30,523 + 0,004 MOOnE 876,7 1 039,43 + 0,30 32,244 + 0,009 KB x 86/,3 11004,340--00,0001 02,470 2 10,000
Les calculs d'erreur ont été faits d’après :
OA
Ô (v/R) — v/R VS
a CRT Te TR
Ô (AVR) = 1/2 Vv/R EN /R 5;
La petite dispersion ne permet pas de dédoubler avec certitude 8, et 8,. La raie interdite 8, à attendre ici, n'a pas été
mesurable, ni non plus les différentes raies d'étincelle que
l'on soupçonne au voisinage du doublet x,, x. Dans les
(!) Les constantes de l'appareil donnent ici une largeur calculée de 0,017 mm.
ll Y. CAUCHOIS
spectres de références également, des raies faibles se devinent, et certaines ont pu être mesurées sur les clichés. Dans les raies du krypton apparaissent des structures.
Les mesures seront prochainement reprises à l’aide d’un spectrographe de plus grand rayon, qui donnera une résolution meilleure, même dans les premiers ordres de réflexion, sans trop de préjudice pour la luminosité.
Discussion de ces résultats. — Les nombres obtenus pour les raies mesurées de l'élément 36 Kr se placent très bien sur
les courbes de Moseley correspondantes : ÿY/R en fonction du nombre atomique Z. Mais il est plus rigoureux de faire porter les considérations sur la valeur des niveaux d’énergie correspondants de l’atome, exprimée par exemple en v/R
ou yY/R.
Pour les obtenir, nous avons admis pour le niveau K la valeur donnée par Hanawalt (10) pour la crête d'absorption K du krypton : 863,72 U. X. (mesure relative par rapport à SrKa, : 873,37 U. X.). Hanawalt ayant travaillé avec une dispersion élevée (5 U.X/mm.) il semble que l’on puisse considérer cette valeur comme exacte à 0,1 U. X. près ; il nous a paru inutile de reprendre cette détermination avec les moyens expérimentaux dont nous disposons.
J'ai donc admis pour le niveau K. :
à »/R Vv/R
et déduit de nos mesures :
Krypton Niveau v/R V/R LATE 127,18 +0,36 11527700, 007 LÉ SOUS 123,38 + 0,36 11107-10002 Mir 19,62 + 0.42 3,99 + 0,054
Nbre ca 6 0:70 0;42 0,84 610,25
Il serait intéressant, à plusieurs points de vue, de préciser les longueurs d'onde des raies d'émission, afin de déterminer plus exactement la valeur de ces niveaux.
On sait, depuis les remarques de Bohr et de Coster (12) sur ce sujet, que les courbes de Moseley présentent des discontinuités qui coïncident avec le commencement de la formation de chaque niveau électronique.
D’après le tableau périodique des éléments, on connaît les répartitions des électrons dans les groupes principaux K, L, M... A l’aide des règles de Stones et Main Smith et du principe de Pauli, ont été établies les répartitions en sousgroupes, que confirment les considérations basées sur les termes optiques ordinaires. Les variations des termes X avec le numéro atomique Z manifestent les formations successives de la structure de l’atome ; leurs valeurs pour les gaz rares, dont toutes les couches électroniques sont saturées, doivent donner directement la position des points de discontinuité.
Ces faits s’interprètent dans la théorie quantique ordinaire, si l’on étudie a priori les variations des constantes d'écran lors de l’enrichissement progressif des couches électroniques, constantes qui, on le sait, entrent dans les expressions de l’énergie d’un niveau de nombres quantiques x et k, ou n, let j de l’atome de numéro atomique Z.
En première approximation, ÿR s'exprime par une formule du 4° degré en Z.
Pour un niveau donné, l’action des couches électroniques intérieures varie très peu avec Z ; l’action des couches électroniques extérieures varie brusquement lorsque dans une suite d'éléments successifs l’une d’entre elles se trouve saturée. D'où les brusques variations signalées pour l’énergie des niveaux. Pour les mettre plus nettement en évidence graphiquement on peut avoir recours à certains procédés.
Siegbahn et Dolejsek (12), puis Dolejsek et Pestrecov (13)
46 Y,. CAUCIIOIS
ont représenté graphiquement, en fonction de Z, les écarts des
v/R ou VYR d'un niveau ou d’une raie donnée, à la valeur : A a + bZ + cZ? + dZ2* + eZ:
les constants a, b, c, d, e étant choisies de telle sorte que ces écarts soient nuls pour les gaz rares. Mais les valeurs des raies et niveaux pour les gaz rares ne sont malheureusement pas déterminées expérimentalement.
Idei (14) proposa que, sur le diagramme de Moseley, on trace une droite arbitraire (ligne de base) ayant à peu près là même pente que la courbe de Moseley considérée ; les différences entre les valeurs correspondantes de v/R lues sur la courbe réelle et sur la ligne de base sont alors représentées en fonction de Z.
[dei appelle une telle courbe : courbe de Moseley modifiée. Il trouve que, pour un niveau donné, celte courbe est, en fait, constituée par une suite de droites de pentes différentes ; les discontinuités se placent bien aux points où commence une nouvelle couche électronique.
Avec les valeurs adoptées actuellement pour les niveaux Lx et Lin par exemple, on peut observer que les courbes de Moseley modifiées ne sont pas bien représentées par des droites, les écarts dépassant probablement les erreurs d’expérience. J'ai donc moi-même tracé les diagrammes ci-contre par un procédé un peu différent. Je me suis attachée à mettre en évidence la variation brusque de Li, Lin et Mis respectivement, au voisinage de Z — 36 (Kr) en traçant la courbe :
VVIR — (a + bZ + cZ?) = j(2)
a, bet c étant déterminées arbitrairement par les conditions suivantes :
(‘) Les valeurs de V»/K adoptées sont celles du 7raité de M. Siegbahn, pp. 348-349.
28 33 Kr 38 +3 46
Fig. 11. — Variation de /(Z) pour le niveau Li (courbe supérieure) et pour le niveau Lux (courbe inférieure).
28 33 36Kr) 38 73 76
Fig. 12. — Variation de f(Z) pour le niveau Mr, ri. A partir de Z = 37 les niveaux My (courbe supérieure) et Mur (courbe inférieure), sont séparés.
On voit figures 11 et 12 que entre 28 (Ni) et 36 (Kr) la courbe représentative est, aux erreurs d’expériencepres, une droite parallèle à l'axe des abscisses : entre ces limit es
VY
33 Ar(36) 38 43 48 Fig. 13. — Courbe de Moseley pour le niveau Ni, tre
les variations de {y/R sont assez bien représentées par la
formule :
JT : VV R = 2,93 + 0,007 Z + 0,00625 Z?
Dur: VYR = 8,13 — 0,0025 Z + 0,00625 Z?
Mio S Vv: R ee 3,94 pe 0,27 Z + 0,0079 Z?
S 2 Le er or 5 LE o1 9 & 9 & & Pda 9ÿ a Te — — I — e 9 & OI 9 & 9 & ë uu cÿ TE 2 — — I — L 9 & OI (e] & 9 & & nu ÿÿ : YA = = ù — 9 9 & (: 9 & 9 & g EN 7 FC TE = en — G re o1 9 & 9 & & ON cÿ "5h = ICE : ee ÿ SANS ot 9 & 9 & z an 17 tre LA # c — & 9 & or 9 & 9 & & 17 0ÿ ÈCE a & — ï 9 & OI 9 & e] & & HU 6€ 0, 1 2% =, & 3 — 9 & o1 9 & 9 & & IS 8€ &/,Sz ar a. 1 = = 9 5 o1 9 & 9 G & qu L 1e — — — — == 9 & OI 9 & 9 & & IN 9€ ad — — = == a G & OI 9 & 9 & (a J4 GE ET SE DE = = — — Ÿ & OI (e] & 9 & & 2S ÿe à 6/,S = — — — £ & O1 9 & 9 & & SV 66 nou æ: RE es: AE ee Er WE o1 9 & 9 & & 29 £ a &/ de — = == = — I & or 9 & 9 & & en) IQ S Kw A A = — = OI 9 & 9 & & u7 0€ &/ Se S er Le = — — 1 o1 9 & 9 & & nn 6c 1e =” — — = — — A 8 9 G 9 & & IN 8e pq da sg D py dy sÿ P£ de sg de se si sonbrdo LP Pur || PURE 4 LOL CPAM LES E S9 9 I, : À A “IQ CUT MG SO | MATAN :A AIN SIT UN EIN | A “ATgg SU Uyg Sp | M tr It XNE9AILN
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Par contre à partir de Z = 36 jusqu'à Z — 46 les points représentant f(Z) se placent assez bien sur des branches de courbe du second degré, ce qui correspond à un brusque changement des constantes à, b, c. Les configurations électroniques des éléments considérés sont rappelées dans le tableau classique reproduit.
Remarque sur le niveau Ni, 1. — Pour le niveau Ni in, Vu l'incertitude sur les données expérimentales, je me suis bornée à tracer la courbe de Moseley ordinaire, sur laquelle, on le voit (fig. 13), se place très bien la valeur obtenue par nous pour le krypton.
Le niveau Ni, est le niveau le plus extérieur du krypton ; il est saturé avec ses 6 électrons. C’est l’état fondamental / p de l’atome dans l'émission des spectres optiques ordinaires.
Il faut remarquer que, d’après la configuration électronique du Krypton et pour que la règle de sélection pour / soit remplie, l'absorption K doit correspondre au passage KOïr, 1 (15).
D'après Hanawalt (/oc. cit.) la crête d'absorption K est simple, sans absorption secondaire, ni structure fine; il est donc probable que la valeur mesurée par Hanawalt correspond à KO, ve.
Et l’on aurait ici :
Kabs — KE, = KO, Mes KN, II —= Nu, NS Or, IL
D’après la valeur donnée plus haut cette différence s'exprime en volts par V — 9 v. 6. C’est l’un des potentiels d'excitation de l'atome, aux erreurs d'expérience près.
Il y aurait moyen, par cette méthode, de faire des recoupements entre les spectres d'émission X des gaz et les spectres optiques ordinaires. Cette étude faciliterait sans doute également l'interprétation de l'absorption secondaire
au voisinage des crêtes d'absorption X, dans leurs rapports
avec les potentiels d’excitation optique. Dans le cas particulier du krypton, la mesure précise de KB, sera intéressante. On doit d’ailleurs s'attendre à voir se manifester les ionisations multiples de l'atome : nos spectres semblent bien montrer également l'émission d’atomes pour lesquels Ni, m serait plusieurs fois ionisé ; de nouvelles observations permettront sans doute de préciser ce point important.
Nous espérons étendre nos mesures aux raies faibles de diagrammes (raies interdites) ainsi qu'aux raies d’élincelle à attendre dans cette région spectrale, et dont plusieurs ont déjà été observées (6, «,,,) sans que nous puissions en donner une mesure assez exacte pour qu'elle soit intéréssante.
