B. — ASPECT CHIMIQUE

Le second point que nous nous étions fixé pour notre travail était l'étude de la quantité d'oxygène (1) entrant en réaction au cours de la floculation. Nous avons entrepris dans ce but une série de déterminations polarographiques de la quantité d'oxygène dissous dans l'eau, afin de tenter de connaître par les variations de sa dissolution les proportions de ce gaz utilisées à chaque instant pour l'oxydation des éléments réducteurs de l’eau minérale.

Rappelons d’abord l'ancienneté de l'application de la polarographie à la détermination de l’oxygène dissous : les premiers travaux entrepris par Heyrovsky datent de 1927; depuis cette époque, un certain nombre d'auteurs ont approfondi l'étude de cette question; nous citerons parmi eux : Manning [34], pour son application à l’eau des lacs, et Giguère et Lauzier [22], pour celle à l'eau de mer.

Nous avons utilisé la première vague donnée par l'oxygène. Celle-ci, nous l’avons vu, s’amorce vers + 0,1 volt, et son demi-palier se situe vers. — (,1 volt. Son potentiel de départ, d’après Kolthoîf et Miller [29], est pratiquement indépendant du pH, mais varie quelque peu suivant la nature et la concentration des ions présents. Toutes ces valeurs sont sensiblement respectées avec l’eau de Bernadie; en outre, la concentration naturelle de cette eau est sulfisante pour rendre inutile l’adjonction d'une substance anti-maximum : l'enregistrement direct des polarogrammes est done possible.

Nos déterminations ont été effectuées sur 10 ml. d'eau minérale avec le réglage suivant :

Dan, es Lin Ne dc d bech Mon ee Pre S VOIS 6 PIN NOTE ER RER I CPE AU ITLDIIEL RS CA RER ER PER EE RE 1/150 ADONELPSARSINI UV ES ÉTAT TT Re. 100 COMTeNSALLONE ere tes mo sac cat CT (

Etant donné que, pour nos travaux, l'allure des variations importe davantage que les valeurs absolues, nous n'avons pas cherché à effectuer de déterminations étalons avec une grande précision, Nous nous sommes

(4) Do prime abond, on pourrail trouver légitime de procéder à l'évaluation des teneurs successives en ions Fe++, principal accepteur d'oxygène des eaux minérales. Mais Ja déberminalion polarographique de cet élément ne saurait se faire qu'en milieu, privé complètement d'oxygène, condition irréalisable dans notre expérimentation. Le dosage de l'oxygène fixé ne peut davantage s'effectuer (directement. C'est pourquoi nous nous sommes résolu, utilisant une voie indirecte, à suivre les proportions de ce gaz dissoutes dans l’eau à chaque instant.

Tr ve

contenté de données déjà admises et citées : d’après Vitek [47], une solution d’électrolyte fraîchement préparée contient 8 mg. d’O, par litre à la température de 20° C. Nous nous sommes par suite, simplement assuré que la hauteur du palier obtenu avec une solution CINa 0,01 N est bien identique à celle du palier fourni par une eau de Bernadie complètement floculée; ces deux hauteurs, comme on pouvait le prévoir, étaient sensiblement égales et s’élevaient à 8 em. environ : ce qui permet d'écrire que, dans nos conditions d'expérience, 10 mm. équivalent grossièrement à 1 mg. d'O,.

L'évolution a été la suivante :

A Heures 7. 2,0 mg. 24 heures ...... 4,6 mg.

DNeures 0... 2,1 mg. 48 heures ...... 6,5 mg. 8 heures ...... 2,3 mg. 12 HEUTÉS rs st 7,9 Ing. 10 heures ...... 2,6 mg. JOhheures me 7,8 mg.

Nous porterons ces différentes valeurs sur un graphique comportant les hauteurs en ordonnées et les temps en abscisses. On a alors la courbe moyenne ci-après : |

120 Heures

On pouvait toutefois se demander quelles étaient, sur ce tracé, les inceidences dues à l’ion Fet++, au CO,, aux éléments réducteurs. Nous examinerons €es divers points successivement avant de flenter une interprétation de nos résultats.

1° Influence possible de l'ion FeF++. — II est connu que lion Fet++ provoque la formation d’un palier, dans les conditions ordinaires, dès 0 volt. La question se posait, par suite, de savoir si ce palier n’interférait pas avec la première vague due à l'oxygène.

Nous avons vérifié qu'une solution privée d'oxygène et contenant 15 mg. d'ion Fet++ par litre donne lieu, dans nos conditions de réglage du polarographe, à un palier assez important.

Mais, dans l’eau minérale, le fer, oxydé en Fet++, ne reste pas en solution : il précipite à l’état d'hydrate floconneux. Il reste bien présent dans l’eau minérale sous forme de traces ionisées, mais sa proportion n’atteint dans aucun cas 45 mg. par litre. De plus, il se trouve dans une solution complexe renfermant une proportion importante de carbonates acides. l

C'est pourquoi nous avons additionné la solution dégazée d'ion Fe*t* d'une quantité de carbonate acide de sodium telle que le soluté présente un pH sensiblement équivalent à celui de l’eau minérale. Nous avons alors constaté que la solution ne donne plus aucun palier au polarographe entre O0 et — 0,6 volt.

Il nous est donc permis de conclure que l'ion Fe*** n'intervient pas dans nos conditions d’expérience, et que les paliers que nous avons observés sont bien dus à la seule présence de l'oxygène dissous.

2° Influence du CO,. — I] ne saurait évidemment ici être question d'une dérogation à la loi de Dalton sur la solubilité des mélanges gazeux. La présence du CO, libre vient cependant troubler la solubilisation de l'oxygène dans l’eau minérale.

L'eau bicarbonatée de Bernadie renferme, en effet, 1 g. 17 de CO, libre par litre. La solubilité de ce gaz étant de 0,90 g. environ par litre d’eau pour la température de 20°C. [23], qui est celle du laboratoire, un dégagement plus ou moins rapide du CO, doit se produire lorsque l’eau minérale est abandonnée à l'air libre. Par suite de la forme haute des béchers de 1 litre utilisés pour nos expériences, le CO, ainsi dégagé. retenu par les parois, constitue, en raison de sa densité, une nappe qui surmonte la surface liquide et l’isole de l'atmosphère ; la pénétration de l'air au contact de l’eau minérale et la dissolution de l'oxygène dans cette eau peuvent ainsi se trouver gênées.

Pour dégager les conséquences de ce phénomène, nous avons réalisé les expériences suivantes :

a) Une solution de CINa, dégazée par ébullition prolongée et refroidie

à l'abri de l'air, à été placée dans un bécher identique à celui de nos expériences ;

b) Une eau de table du commerce, qui, d'après un dosage effectué au

laboratoire, renferme 2,85 g. de CO, libre par litre, a été mise dans un récipient semblable.

Des dosages polarographiques de l'oxygène dissous ont été pratiqués à intervalles rapprochés, en opérant les prélèvements par pipette avec

D res

soin pour éviter toute agitation des liquides. Les résultats sont les suivants :

Sol. de CINa dégazée Eau de table riche en CO, libre

1 heure 3,2 mg./l. 3 heures . 1,9 mg./l.

3 heures .... 4,0 mg./l. 7 heures .. 2,2 mg./l. 6 heures .... 5,1 mg./l. 24 heures . 3,1 mg./l. 7 heures .... 5,4 mg./l. 48 heures .:.. 3,9 mg./l. 8 heures .... 5,8 mg./l. 72 heures .... 5,0 mg./l. 9 heures .... 6,1 mg./l. 124 heures .... 7,2 mg./l. 10 heures .... 6,3 mg./l.

27 heures .... ‘7,6 mg./l.

32 heures . 7,7 mg./l.

O7 (ms-/4-)

Heures

Le tracé ci-joint, sur lequel figurent les trois courbes de variation de la valeur du palier d’O, dissous correspondant à ces deux expériences et à l’eau de Bernadie, fait ressortir que :

a) en l'absence de CO, libre, la dissolution de l'oxygène est très rapide et la saturation est atteinte en 24 heures environ;

b) en présence de CO, libre, cette dissolution est ralentie; la saturation n’est atteinte qu'au bout de 136 heures pour l’eau de table fortement carboniquée;

c) le tracé de l’eau de Bernadie, moins riche que la précédente en CO,, s'inscrit entre ces deux extrêmes,

Tout se passe comme si la vitesse de dissolution dans l’eau de l’O, de l’air était d'autant plus faible que la solution est plus riche en CO, libre et dégage davantage d’anhydride carbonique.

3° Action des ions réducteurs. — Alors que les courbes obtenues avec la solution dégazée et l’eau de table riche en CO, sont parfaitement régulières, les multiples tracés effectués avec l’eau de Bernadie présentent un accident plus ou moins accusé se traduisant par une convexité vers la ligne des abscisses, Ce phénomène s’atténue au bout de 24 heures, et la courbe reprend alors son allure théorique. On pouvait penser que cette particularité était due à l’utilisation d’une partie de l'oxygène dissous réagissant sur les éléments réducteurs de l’eau minérale.

Pour démontrer le bien-fondé de cette hypothèse, nous avons repris l'étude de la dissolution de l'oxygène de l'air, dans nos conditions d’expérience habituelles, sur les deux solutions suivantes :

LACINGE SERRES NP RE EME A ES 6 g.

Solution A6 CU NAT Pr 0,50 g.

| Eau dégazée par ébullition ...........:......,.. qsp. 1.000 ml. - SORO den mas remets de te Rene «ES a Er 0,40 g.

Solution B : SOUbION AM EE Tarn eee demo en a en qsp. 1.000 ml.

La solution témoin A nous a donné pour la vitesse de dissolution de l'oxygène des valeurs identiques à celles déjà observées avec la solution de CINa des expériences précédentes.

Avec la solution B, les résultats sont différents; on obtient, en effet

leurre, 5201 me {LE 6 heures .... 4,7 mg./l:

2 heures .... 2,4 mg./l. 10 heures .... 6,1 mg./I. S heures 7. 3,2 mg./l. 24 heures ..... 7,5 mg./l

En portant les valeurs obtenues pour les deux solutions sur un même

| Heures 4% 24 48 99 96

7 le

graphique (oxygène en ordonnées et temps en abscisses), on constate que lès courbes obtenues ne diffèrent entre elles qu’au cours des premières 24 heures environ, puis se raccordent parfaitement. La courbe de variation de la solution B diffère de celle de la solution À par la convexité vers la ligne des abscisses qu’elle présente au cours des premières heures.

Ainsi, en présence d’ion Fet+ et en milieu riche en CO,H-, une partie de l’oxygène dissous est entrée en réaction ét a échappé au dosage polarographique.

Bien qu'inexact mathématiquement, il est commode, en raison de la parfaite concordance des tracés en leurs points autres que la convexité de la courbe B, de considérer à chaque instant la quantité d'oxygène fixée comme représentée par la différence des ordonnées des deux courbes au même temps.

4° Interprétation. — En traçant la courbe théorique qui correspondrait à une eau de Bernadie privée de tout élément réducteur, on peut, par analogie, considérer la différence entre les ordonnées au même moment des deux courbes théorique et réelle comme représentant la quantité d'oxygène fixée pendant cet instant par les éléments réducteurs de l’eau minérale.

En portant sur un nouveau graphique ces différences en ordonnées et les temps en abscisses, nous obtenons le tracé suivant :

Oma/l

SION LISE 200721 Heures

De ce tracé, on peut déduire que l’oxygène passe d’abord en solution dans l’eau, peut-être comme l’a écrit Silvestroni [42], par formation transitoire d’H,0, dans la couche superficielle du liquide. Très vite, lorsqu'une certaine tension d'oxygène dissous est atteinte, l'oxydation commence : la quantité d'oxygène fixée croît alors rapidement, pour atteindre un maximum au bout de 12 heures environ; elle décroît ensuite et, vers 24 heures, l’oxydation est complètement terminée.

I faut noter le fait que tout l’oxygène dissous ne sert pas à l'oxydation

Rp res

des éléments réducteurs : une partie reste en solution, et sa proportion augmente à chaque instant, comme s’il existait un véritable coefficient de partage entre l’oxygène utilisé par les éléments du type Fe++ et celui fixé par dissolution.

Alors que l’oxydation s’effectue en 24 heures environ, pour toutes les solutions renfermant du CO, libre, la dissolution de l'oxygène semble se terminer seulement vers 136 heures.