CÉTONE. | CORRESPONDANT AUX TACHES ÉQUATORIALES

Acétone (Hexane ou cyclohexane) 14,7 — 9,8 (I) — (7,25). Acélone en vapeur 15,1 — 9,7 (1) — 7,3) — 4,3.

Diéthyle-cétone en vapeur 16,5 (1) — 9,3 — (7,3) — 4,2.

Cyclopentanone (Hexane ou cyclohexane).. .

Cyclopentanone en vapeur Cyclohexanone en vapeur

(1) désigne la tache la plus intense.

Au contraire quand on passe de l’acétone à la diéthylcétone, il y a une augmentation certaine de l’écartement avec la longueur de chaîne du gélatinisant.

La cyclopentanone et la cyclohexanone, qui ont une forme de molécule très voisine, donnent le mème diagramme.

Les cétones linéaires donnent des diagrammes plus riches en taches que les cétones cycliques.

Remarques au sujet de l'acétone. — L’acétone donne parfois d’autres types de diagrammes ; la question a déjà été discutée par M. Marre.

À ce moment, 1l avait semblé que c'était le diagramme normal de l’acétone qui donnait un seul grand espacement vers 10,7 À, comme la cyclopentanone et que l’autre type de diagramme plus riche en taches était obtenu en présence de traces d’eau. Nous avons eu depuis beaucoup de mal, même en séchant à fond tous les produits, pour retrouver le type le moins riche en taches et il semble même qu'avec de la ramie à 14 p. 100 il soit impossible de le retrouver (),

Nous ayons aussi obtenu une seule fois un troisième type de diagramme sur une ramie à 14 p. 100. Après avoir observé jusqu’à une valeur de N, voisine RE DS RAR EE TS CR AR SL ER D Won

(®) Remarquer une fois de plus l’influence d’une petite différence de taux d’azote au voisinage du maximum!

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de 0,8 le type de diagramme à trois taches une tache supplémentaire est apparue

correspondant à d = 11,75 À; ensuite deux autres taches ont disparu et 1l ne

restait plus que 11,75 et 9,8 À.

Or, Hess, dans la note citée un peu plus haut, trouve également différents types de diagrammes acétone-trinitrocellulose, sans pouvoir arriver à démèêler quelles sont les conditions d'apparition de chacun de ces diagrammes (influence, dit Hess, de la température ou du solvant inerte) mais nous sommes certains ici

d'opérer toujours à la même température et ces différents types de diagrammes sont tous obtenus en phase vapeur. Les autres gélatinisants ne nous ont jamais donné ces irrégularités.

b. Esters. -— Les diagrammes de rayons X des phases fibreuses nitro ramieestérs gras ressemblent beaucoup aux diagrammes nitro ramie-acétone. Comme dans la gélatinisation avec les cétones, les diagrammes de la dinitrocellulose ne sont plus nets dès que l'absorption atteint la proportion + gél./1 GC. Toute

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. d CORRESPONDANT AUX TACHES ÉQUATORIALES

He

Acétale de méthyle. . : ST Ori) =D a le Tao

Acétate d'éthyle Propionats de méthyle

Acétate de propyle

Butyrale de méthyle Propionale d’éthyle

Acétale d’aliyle

Acétate de butyle

Valérianate de méthyle : Butyrate d’éthyle

Propionate de propyle

l'étude des mailles a donc été faite sur la trinitrocellulose. Un nouveau type de diagramme bien défini apparaît pour le rapport 1 gél./1 Gé. JAGUE donnons les interférences équatoriales pour la série des esters étudiés U).

() Nous avions de trop faibles quantités de certains esters pour faire les diagrammes, notamment des esters à chaîne ramifiée. î

Si on considère les équidistances d correspondant aux taches équatoriales on constate que la plus grande équidistance varie régulièrement en fonction de la longueur de la chaîne de l’ester introduit et qu’elle est la même en moyenne . pour les isomères de même longueur de chaîne, quelle que soit la position du. groupe actif dans la chaîne. Un essai fait sur l’acétate d’allyle, qui a une double liaison, montre que son d correspond à celui de l’isomère saturé. Si l’on porte les d en fonction du nombre de carbones de l’ester, on obtient une droite passant par les valeurs moyennes; seul l’acétate de méthyle s’en écarte un peu

(fig. 6).

C3 2 es 6 Cz Ce Nombre d'alomes de C Fig. 6.

Il faut remarquer que, pour tous les esters, la tache la plus intense correspond à ce grand écartement sauf pour l’acétate de méthyle.

Nous avions déjà fait remarquer l’évolution du grand espacement lorsqu’on passe de l’acétone à la diéthyle cétone. Si nous considérons les valeurs moyennes (en mettant toujours à part l’acétate de méthyle) quand on passe des esters en C, aux esters en G; puis de ceux en GC; à ceux en C;, la variation de d est de 0,8 À et de 0,9 À pour un CH, en plus dans l’ester. Entre l’acétone et la diéthyle cétone, qui diffèrent par deux CH, la différence des d est 1,4 À, soit en gros le double. (Il faudrait 1,7 pour avoir juste le double.)

On a donc bien, dans tous les cas, une variation de l’écartement des résidus de glucose qui dépend de læ longueur de la molécule introduite.

On peut rapprocher ce résultat de celui obtenu par J. J. Trirrar, avec les esters gras de la cellulose (14). Il obtient des diagrammes Depvr-Suenner, car il opère sur de la poudre ou des films; il trouve un anneau intense dont le diamètre diminue quand la longueur de la chaîne augmente. Les points représentant la distance réticulaire correspondante sont sur une droite. L’accroissement par atome de carbone est de 1,3 À.

Dans l’ensemble les diagrammes que nous obtenons sont assez nets; leur qualité dépend beaucoup de celle des fibres et de la perfection avec laquelle elles sont tendues sur le bouchon. Un des plus beaux a été obtenu avec le propionate d’éthyle. Tous les diagrammes, sauf ceux de l’acétate de méthyle, qui a une tension de vapeur assez grande, sont obtenus en faisant l'absorption à part dans les petits flacons comme on l’a indiqué plus haut.

À partir de la série des isomères de poids moléculaire 116 les diagrammes sont plus flous et l’évolution avec la concentration moins régulière. On observe bien le nouveau type de diagramme pour N, — 0,5, mais il semble qu'au début de l’absorption on ait une superposition de deux diagrammes. Sur le diagramme de la trinitro initiale viendrait se superposer la tache correspondant au grand espacement; puis brusquement pour 0,5 on aurait le véritable nouveau diagramme avec disparition de toute trace de diagramme de trinitro.

Les’isomères de poids moléculaire 130 ne donnent plus du tout de nouveau diagramme; on obtient le diagramme de la trinitro initiale plus un noircissement au centre non mesurable. À un certain moment, quand l’absorption est assez grande, l’état fibreux s’altère et on a un diagramme présentant seulement un ou deux anneaux amorphes et larges.

: Comment expliquer l’absence de diagramme défini et le noircissement au centre du cliché, observé avec ces deux séries d’esters?

Il semble, si l’on rapproche les courbes et les diagrammes, qu’on puisse distinguer deux stades dans l’absorption des esters de poids moléculaire 116. Au début de l'absorption, l’ester pénètre d’autant plus difficilement dans le réseau de la mtrocellulose qu’il devient plus long; sa répartition n’est pas régulière et se fait d’abord en surface. Tant qu’il existe une assez grande quantité de nitrocellulose non transformée on observe encore le diagramme initial, . le halo près du centre serait attribuable à la partie gélatinisée qui ne présente pas une structure assez régulière pour donner un diagramme. Pour les plus fortes concentrations, on arriverait quand mème à un arrangement assez régulier du réseau.

Avec les esters de poids moléculaire 130 on aurait au début de l'absorption la même évolution de la structure. Aux fortes concentrations, quoiqu'on conserve l’état fibreux un certain temps, le nouveau réseau, dont la maille est très élargie, et les valences secondaires moins fortes, présente de petits écarts par rapport à la position moyenne et ceux-ci suffisent à empêcher l’apparition des interférences.

Au début de cette étude des esters nous avions signalé qu’en phase vapeur et à 4o° on était limité dans la série des esters par la tension de vapeur qui deve-

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nait trop faible; mais il semble que de toutes façons, tout au moins du point de vue de la structure, on soit limité en même temps par la longueur de la molécule introduite. Peut-être pourrait-on essayer en milieu liquide, mais 11 est probable qu’on ne peut pas garder la structure fibreuse plus loin. Il faudrait faire des films et on aurait alors des diagrammes de Dssye, comme J. J. Trizxar en obtenait avec les esters gras de la cellulose.

Suivant l’axe de fibre on a de nombreux arcs très allongés et très fins, mais qui ne correspondent à aucune période nouvelle: Ges périodes sont toutes des sous-multiples de 25,5 À, période de la trinitroramie. On trouve des valeurs très voisines de 25,5 divisé par 2, 3, 4 et 5. ;

L’are B, de la trinitro correspondant à une période de 3,5 À, attribué à la distribution des groupes NO, est en général intense, ce qui serait peut être un argument en faveur de la fixation du gélatinisant sur ces groupes.

c. Nitrates. — Les diagrammes des nitrates ne donnent pas beaucoup d’indications. Nous avons déjà décrit le diagramme de la trinitroramie en présence de nitrate de méthyle (15). ,

On remarque un petit déplacement de la tache A; (de 7,3 à 7,9 A), et il apparaît une tache très faible supplémentaire correspondant à un espacement de 6,20 À

Les autres nitrates étudiés ne donnent aucun changement de diagramme, ce qui est corrélatif de la faible absorption mesurée.

Réversibilité des diagrammes. — Tant que la texture fibreuse subsiste les diagrammes sont réversibles, mais 1l faut pour revenir à l’état initial chauffer les fibres plusieurs heures à une température assez élevée (6o à 80°).