DE LU
b. Direction normale à l'équateur. — On observe des alignements analogues à ceux d’un diagramme de cristal tournant. Sur la ligne perpendiculaire à l'équateur au centre du cliché, la cellulose natiwe donne deux arcs B, et B, correspondant aux plans 020 et o4o perpendiculaires à l’axe de fibre. Théoriquement puisque nous plaçons les fibres normalement aux rayons X, les plans perpendiculaires à l’axe de fibre ne devraient pas donner de taches, car ces plans sont parallèles aux rayons X; ceci serait vrai dans le cas d’un diagramme «idéal de fibre». Pour faire apparaître ces plans, il faut alors incliner les fibres sur le faisceau de rayons X. Mais pratiquement, sur le diagramme «réel de fibres» ces plans apparaissent. Ceci résulte de fluctuations dans la disposition des cristallites autour d’une position moyenne.
La période de translation correspondant à 020 est de 5,9 À, qui est la longueur d’un résidu de glucose, c’est une pseudo-période. La vraie période, qui est la longueur d’un cellobiose, correspond aux plans 0 10 dont on a en B, et B; le second et le quatrième ordre de réflexion.
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Quand on arrive à la nitro les ares B, et B; restent inchangés, mais à la place des taches notées B,, troisième ordre de réflexion sur 10 1 dans la cellulose, on a un seul arc intense. Avec la trinitro B, et B; restent toujours, B, se transforme en plusieurs taches nettes et intenses. On a rattaché cette interférence, qui cor- : respond à une période de 3,5 À, à l'existence des groupes NO, le long des chaînes moléculaires ; ceci expliquerait leur plus grande netteté pour les plus forts taux d’azote, où la régularité de répartition des groupes NO, est maximum (leur distance respective étant toujours la même).
Résuzrars.
Les diagrammes obtenus en phase vapeur sont plus nets que ceux obtenus en milieu liquide. Les liquides donnent un halo large qui caractérise les carbures employés comme solvants; ce halo recouvre les taches A! de la trinitro.
Les nouveaux espacements sont étalonnés sur l’équidistance, connue en fonction du taux d’azote, des plans d, (voir plus haut). On fait, pour chaque série d'absorption, un diagramme de référence sur les fibres initiales.
a. Cétones. — Le long de l’axe de fibre on ne constate sur les diagrammes, ni modification des anciennes taches, ni apparition de nouvelles interférences. Les renseignements sur la structure des mailles nitrocellulose-sélatinisant se tirent seulement des taches équatoriales. Ce résultat pouvait d’ailleurs se prévoir a priori. Dans le sens de l'axe de fibre les résidus de glucose sont reliés, dans la chaîne, par des valences primaires, qui ne peuvent être modifiées par l’action de gélatinisants qui ne se fixent que par des valences secondaires; celles-ci sont de la nature de celles qui relient entre elles les chaînes dans la direction des deux autres axes.
À mesure que la concentration en cétone augmente et Jusqu'à une concentration voisine de 1 cét./1 C,, l’écartement d, correspondant aux taches équatoriales À, augmente d’une façon continue et en même temps l’ensemble du dia-
ramme devient flou, ce qui rend une mesure précise difficile. À partir de 1 cét./1 C, (N; — 0,5) on n'obtient plus de diagramme avec la dinitro et ceci correspond au fait, signalé plus haut, qu’au delà de 0,5 l’état fibreux a disparu bien qu'on puisse encore prolonger l'absorption. -
Au contraire avec la trinitro cette valeur marque un nouveau type de diagramme bien défini et très net. Nous réunissons les équidistances d correspondant aux nouvelles taches équatoriales pour les systèmes trinitroramie-cétone. {Tigcriu V, p 38. \
Remarques. — D'une manière générale tous les diagrammes de fibres, même lorsqu'ils sont nets, ne permettent pas des mesures aussi précises que. des diagrammes de poudre ou de cristal unique. Quelques dixièmes d’A de différences entre deux diagrammes ne correspondent pas forcément à un type nouveau, d’où l'intérêt d’une étude systématique d’une série de corps.
En vapeur, la tache correspondant à d, de la trinitro initiale (plan 101) demeure à la même place ou légèrement déplacée vers le centre du cliché; mais cette tache est toujours faible.
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La série de valeurs comprises entre 4,3 et 4,7 À correspond aux taches À, qui tendent à se confondre en un seul arc sur l'équateur. |
On trouve pour la plus grande équidistance une petite différence ‘entre le diagramme en milieu liquide et en phase vapeur mais cette différence n'est pas dans le même sens pour l’acétone et pour la cyclopentanone; on peut en conclure qu’elle est due à des imprécisions dans les mesures et que les dia-
grammes sont les mêmes en vapeur et en liquide. Tagceau V.
