INTRODUCTION

Définitions.

La gélatinisation de la cellulose et de ses dérivés a été depuis longtemps, l’objet de nombreuses études. L'industrie des matières plastiques est très intéressée par ce phénomène et d’autre part, l’étude au laboratoire de la gélatinisation peut apporter une contribution à la connaissance de la structure de la cellulose et d’une manière plus générale à la chimie des macromolécules.

On sait que la cellulose est constituée par un enchaînement de restes de cellobiose formés eux-mêmes de la liaison (1-4) entre deux résidus de glucose G. La nitrocellulose est un ester de la cellulose dans lequel les groupes -OH sont

remplacés partiellement ou totalement par des groupes -ONO,. Le maximum

de taux d’azote est de 14,14 p. 100 d’azote; 1l est atteint lorsque l’on a trois groupes ONO, par anneau en G,. La nitration a lieu en milieu hétérogène, les fibres de cellulose plongées dans le bain nitrant conservent leur structure fibreuse. Nous verrons plus loin comment les études au moyen des rayons X permettent de distinguer les différentes nitrocelluloses en fonction du taux d’azote. |

Il est nécessaire ici de préciser le sens du terme : «gélatinisation». Dans le langage ordinaire, on dit qu’une substance gélatinise un produit, par exemple la nitrocellulose, lorsque mélangée à ce produit, elle lui donne certaines propriétés plastiques. Nous donnerons à ce terme un sens plus large en appelant gélatinisation touté la série des transformations de la fibre de nitrocellulose depuis le début de l’absorption du gélatinisant jusqu’à la dissolution complète (quand celle-ci se produit). Ce terme de dissolution complète a besoin luimême d'être précisé, quand il s’agit comme 101 de la dissolution de molécules polymères. La dissolution consiste dans le relâchement progressif puis dans la coupure des liaisons secondaires qui relient entre elles les chaînes de valences principales. Cette dissolution est progressive en ce sens que toutes les liaisons secondaires ne sont pas coupées simultanément. 11 y a donc passage continu de la gélatinisation à la dissolution. Dans la dissolution parfaite toutes les valences secondaires des chaînes principales ne sont plus en liaison qu’ayec le dissolyant. |

LE

Études antérieures.

Les travaux poursuivis dans les laboratoires sont: généralement orientés , suivant deux voies en apparence différentes : les auteurs étudient la thermo-

dynamique du phénomène ou au contraire s'intéressent aux problèmes de .

structure, qui tiennent une place capitale dans l'étude des composés de la cellulose.

Ainsi Ch. G. Borssonas et K. H. Meyer étudient la chaleur et l’entropie de formation de certains mélanges binaires, dont l’un des composants est une molécule en chaîne, entre autres le mélange nitrocellulose-cyclohexanone, et constatent que, pour ces mélanges, l’entropie de dilution est beaucoup plus grande que pour une solution idéale (1).

S. Papxov, S. Rocovin et V. Karain étudient l’état en solution des corps très polymérisés (système acétylcellulose-chloroforme) et distinguent des solvants, demi-solvants et non-solvants ; ils comparent ces systèmes aux systèmes liquideliquide (2).

Dans un mémoire de Kisou Kanamaru et Vu Yan Caao, qui a pour objet d’étudier les isothermes d'absorption de la cellulose et de ses dérivés pour les vapeurs de divers liquides, ces auteurs considèrent le rôle de nombreux facteurs, qu’ils appellent secondaires, comme par exemple, la force réticulaire. [ls constatent en effet l'influence de la structure macroscopique et microscopique des préparations :. poudre, film, fibres (3).

Mais la plus importante contribution à l'étude du rôle de la structure dans 1

les phénomènes de gélatinisation est celle de Hess et de ses collaborateurs...

Dans une première série d’études, J.-C. Derxsen, JR. Karz, K. Hess et C. Trocus (4), ont étudié la structure du celluloïd contenant des quantités croissantes, soit de camphre, soit d’autres pélatinisants. [ls ont admis, en orientant le celluloïd par étirage et en mesurant les variations de biréfringence en fonction de la concentration du gélatinisant, qu’il devait se former un eomposé équimoléculaire entre Ja nitrocellulose et le gélatinisant. Cette hypothèse n’est pas contredite par les diagrammes de rayons X. On constate en effet l’apparition d’un nouveau type de diagramme différent de celui de la nitrocellulose. Mais les diagrammes du celluloïd, même étiré, ne sont pas nets.

Aussi Hess et ses collaborateurs ont repris ces études sur des fibres de nitroramie plongées dans des solutions de concentration variable de divers milieux gonflants dans des solvants considérés comme inertes (5 et 6). Ils ont constaté avec l’acétone, le camphre et diverses cétones, l'apparition de divers types de diagrammes de rayons X correspondant à des rapports stæchiométriques entre la nitrocellulose et le gélatinisant.

Les études précédentes ont donc pour objet l'absorption de diverses substances qui, en se fixant à l’état solide sur la nitrocellulose aboutissent à de nouveaux types de structure, que les auteurs attribuent à des composés nouveaux, Si l’on augmente la quantité de gélatinisant absorbé, le terme final de