ETES
la réaction est généralement une dispersion complète et l’on retrouve ainsi, mais après avoir rencontré toute une série d'états intermédiaires solides, jes solutions de hauts polymères, dont on a parlé plus haut.
M. J. Deswaroux et M. M. Marureu ont repris ces études de la gélatinisation et de la solubilité, de la nitrocellulose à la fois du point de vue de la structure et du point de vue thermodynamique (7). M. M. Marureu dans sa thèse (8) en se basant sur ces travaux, a décrit l’action de l’acétone en vapeur sur deux nitrocelluloses de taux d'azote 11,6 p. 100 et 13,5 p. 100. Il montre que, dans le cas de l’acétone, les deux nitrocelluloses ont la même courbe d'absorption qui . est régulière et assez voisine d’une droite et: que l’acétone se place dans le réseau de la nitrocellulose en écartant les chäînes de résidus de glucose.
L'acétone et la nitrocellulose ne forment pas de composé nouveau, mais le diagramme obtenu, différent de celui de la nitrocellulose initiale, correspond . à une solution solide æacétone-nitroramie » (8).
Remarque. — Pour préciser la différence entre «combinaison» et «solution solide», on peut dire que la première se rapporte à la molécule de poids moléculaire fini (qui peut être très grand) de la chimie ordinaire et la seconde à la molécule « périodique » des composés comme la cellulose qui sont la répétition de groupes élémentaires. Dans l'étude de ces milieux périodiques, on voit que les rapports stoechiométriques varient d’une manière continue et que les valeurs entières de ces rapports ne sont que des points quelconques pris sur une courbe continue.
Comment caractériser un gélatinisant.
Les gélatinisants ont ce caractère commun qu’ils possèdent un groupe actif généralèment oxygéné (exemple, l’acétone). Le groupe doit avoir un oxygène basique, c’est-à-dire susceptible de présenter deux valences secondaires basiques. C’est ainsi que l’on retrouve presque tous les gélatinisants dans les tableaux où Bayer et Vizzicer (20) ont réuni les substances oxygénées capables de former des combinaisons moléculaires cristallisées avec certains acides complexes {acide ferro-cyanhydrique, phosphorotungstique, chloroplatinique, etc.).
Si au contraire, la substance présente un caractère électronégatif, l’action solvante disparaît, ainsi le phénol en mélange avec l’éther n’est pas un gélatinisant, tandis que l’alcool méthylique l’est.
Le second facteur principal de la gélatinisation est la structure de la substance, c’est en cela que se marque le caractère de «chimie de milieu continu » de la gélatinisation. Les éléments de la «période» qui jouent dans la chimie du continu le rôle des molécules de la chimie ordinaire, sont coordonnés dans une structure et ne sont pas accessibles au réactif aussi librement que les molécules
dans une solution ordinaire.
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I existe donc deux facteurs : un facteur proprement chimique, tenant aux valences secondaires; un facteur «stérique» attaché à la structure du milieu et à celle du gélatinisant. Ce dernier facteur fera plus spécialement l’objet de notre étude.
Parmi ces substancés, nous avons été amené à étudier spécialement trois classes importantes au point de vue théorique et au point de vue pratique :
Les cétones:;
Les esters des acides gras;
Les nitrates alcooliques.
Dans cette étude, nous avons toujours envisagé le côté thermodynamique et le côté structure.
De même que M. M. Marne a pu suivre la filiation des diagrammes dans la suite cellulose, dinitrocellulose, trinitrocellulose, enfin nitrocellulose gélatinisée
par l’acétone, nous étudierons la filiation des structures lorsque l’on allonge .
progressivement la chaîne des gélatinisants et spécialement celle des esters gras.
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